Fig. 1. XRD patterns of pristine and Zr/P-coated NCMs Fig. 2. SEM images of (a)pristine NCM, (b) Zr coated NCM, (c) P coated NCM, and (d) Zr/P coated NCM. HRTEM images of (e) pristine, (f) Zr/P coated NCM and SAED patterns Fig. 3. EDS elemental mapping images of Zr/P-coated NCM Table 1 Li residuals in the pristine, Zr, P, and Zr/P dual-coated NCM samples Fig. 4. SEM images of the Zr/P coated NCM with coating weights of (a)0.5wt%, (b)1wt% and (c) 2wt%

Fig. 5. Comparison of the charge / discharge characteristics of pristine, Zr, P, and Zr/P coated NCM at the (a) 1st cycle and (b) 30th cycle, Cycling retention and capacity retnetion of the pristine, Zr, P, and Zr/P coated NCM Fig. 6. Comparison of the cycling retentions and capacity retentions(inset) of the pristine and Zr/P coated with various Zr/P ratios Fig. 7. Comparison of the cycling retentions and capacity retentions(inset) of the pristine sample 0.5wt%, 1wt% and 2wt% Zr/P coated NCM samples, EIS spectra of the pristine and Zr/P coated NCM samples at the (a)initial state (b) after 30 cycles

- Title : Enhancement in the electrochemical performance of zirconium/phosphate bi-functional coatings on LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 by the removal of Li residuals(Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 29076-29085) - 본 논문에서는 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 소재에 Zr/P 복합 코팅을 적용하여 활물질 표면에 고르게 코팅층을 형성하여 표면의 잔존리튬 화합물 (RLCs; Li2CO3 and LiOH)를 제어하고, pristine과 대비 향상된 용량 유지율 결과를 보고한다. - LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2은 공침법을 통해 NiCoMn(OH)2 전구체를 합성한 후 Li source 와 반응시켜 얻었다. 합성된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2을 zirconium nitrate과 혼합된 용액에 diammonium phosphate를 첨가하여 표면에 Zr/P 복합코팅이 이루어진 NCM를 합성하였다. - XRD 분석을 통해 hexagonal α-NaFeO2의 구조로 보이는 단일상을 확인하였고 복합코팅이 활물질의 결정구조에는 영향을 주지 않았다고 보고한다. Pristine과 코팅한 샘플들의 lattice parameter 또한 코팅 전후로 차이가 거의 없는 것으로 보아 코팅이 활물질 bulk 구조에는 영향을 주지 않았고 표면에만 존재하는 것을 추정한다. - SEM 이미지 상 pristine 표면에 잔존리튬화합물(RLCs)로 추정되는 물질들이 관찰되나, 코팅 샘플의 경우는 상대적으로 깨끗한 표면을 볼 수 있다. 저자는 그 이유를 코팅 과정에서 Zr, P가 RLCs과 반응하여 표면에 Li2ZrO3, Li3PO4와 같은 화합물들을 형성하여 RLCs 를 제어하였기 때문이라고 한다. - 리튬화합물과의 반응 여부와 RLCs 양을 알아보기 위해, 적정을 진행하였고 코팅 한 샘플들의 잔존리튬화합물 양이 확연하게 감소하는 결과를 얻었다. 그 중 P 를 코팅한 샘플이 Zr 을 코팅한 샘플에 비해 제어율이 높았으며, 이에 대해 저자는 많은 양의 Zr이 ZrO2로 분해되고, 생성된 Li2ZrO3는 쉽게 ZrO2와 LiOH로 분해되며, RLCs 중 Li2CO3는 Zr과 반응하지 않아 이러한 제어율에 차이를 보였다고 설명한다. - TEM 분석으로부터 단순 P 코팅은 불균일한 형태로 표면에 코팅되는 반면, Zr/P 복합 코팅의 경우, 상대적으로 Zr/P 가 활물질 표면에 균일하게 코팅이 이루어진 것을 볼 수 있다. 표면에 존재하는 코팅 물질의 조성을 알아보기 위해 EDS 분석을 진행하였고 모든 코팅 물질들이 Zr, P 를 포함하며 균일하게 분산된 것을 확인하였다. - 초기 방전용량에서 Zr/P-coated 활물질은 209.3 mAhg-1 으로 prisine (207.4mAh g-1) 대비 향상된 결과를 나타낸다. 또한 1.0 C 상온 수명평가에서도, pristine 은 90.6 % 인 반면 Zr/P-coated 활물질은 92.6 % 로 향상된 용량유지율을 보였으며, 이는 Zr 의 뛰어난 수명유지율과, P 의 뛰어난 초기용량발현의 시너지 효과라고 보고한다. - 최적 조성을 찾기 위해 여러 비율로 Zr/P 를 변화시켜서 각각에 대한 전기화학 특성 평가 결과, Zr/P 이 5:5일 때 가장 우수한 전기화학적 성능을 보였다. Zr 의 비율이 증가함에 따라 용량 감소가 발생하고, P 의 비율이 증가함에 따라 용량유지율이 감소하는 부정적인 결과를 보여준다. Zr/P 를 5:5로 고정하여 코팅 수준을 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%로 조절한 결과, 1 wt% 일 때 EIS 를 포함한 전기화학적 특성이 가장 우수하였다.

Is Cobalt Needed in Ni-Rich Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries? ※ J. R. Dahn, Dalhousie University, Canada.. Journal of The Electrochemical Society, 166 (4) A429-A439 (2019) □ 개요 - Partnership between J. R. Dahn(Halifax U.) and Tesla (5 years (2016~2021) 3M과의 partnership 2106년 6월 종료 후 - T社 Model 3 유사 조성 양극활물질 결과 포함 (Ni/Co/Al ~ 90/5/5) - Gen5 내작 양극 사용 중 전구체 이용 (Zoomwe社 전구체 Ni95A15(OH)2) - T社 Co-Free High Ni 양극활물질 개발 中 (LiNiMgO2, LiNiAlO2) - Mg, Al 치환량에 따른 용량 감소는 발생되나 구조 및 열적 안정성 Co 대비 우세 확인(고온 특성 향상 효과 큼) □ 기술 분석 - LiNixM1-xO의 Co, Al, Mn, Mg 원소별 XRD, CV, 용량, 사이클 평가 진행. - Co 와 달리Al, Mn, Mg의 첨가는 in-situ XRD, CV상 급격한 phase transition은 관찰되지 않음. (∝ 구조안정성, 사이클수명) - Co는 낮은 Cation mixing, 높은 용량과 효율을 보임. - NCA(80/15/5)와 NA(95/5)간 사이클 수명이 유사함을 확인.   원소별 격자 변화및, Cation Mixing 비교 < 원소별 충방전 Profile, Cyclic Voltammetry 비교 >   LNO LN0.95C0.05O2 < 원소별 충방전 in-situ XRD 비교 > < 원소별 사이클 평가 >   Testing Temperature (oC) Average first Charge Capacity (mAh/g) Average Discharge Capacity (mAh/g) IRC (mAh/g) IRC Percentage (%) LiNiO2 30 254(2) 244.2(2) 10(2) 4.1(6)% LiNi0.95Co0.05O2 30 246.7(7) 236.4(1) 10.3(8) 4.2(3)% LiNi0.95Al0.05O2 30 244.6(8) 218.6(9) 25.9(1) 10.60(9)% LiNi0.95Mn0.05O2 30 238.8(9) 217(1) 21(2) 9.0(9)% LiNi0.95Mg0.05O2 30 228.3(9) 203(2) 25.7(8) 11.3(4)% LiNi0.9Co0.05Al0.05O2 30 240(3) 215(1) 25(4) 11 (1)% LiNi0.9Al0.1O2 30 215.4(1) 183(1) 32(1) 15.1(5)% LiNi0.9Mg0.1O2 30 219.6(3) 188.6(1) 31.0(3) 14.1(1)% LiNi0.9Mg0.1O2 30 202(2) 162(2) 39.53(4) 19.6(2)% LiNi0.9Co0.05Al0.05O2 55 242(1) 233(1) 18(2) 7.5(9)% LiNi0.9Al0.1O2 55 226(2) 212(1) 14(4) 6(1)% LiNi0.9Mn0.1O2 55 221(1) 210(1) 11.2(1) 5.05(1)% LiNi0.9Mg0.1O2 55 213(2) 197.0(2) 16(2) 8(1)% □ 검토 의견 - Co less 및 Co free 관련 과제 검토 예정 - High Ni 소재에서의 Co 필요 최소 함량 확인 必 - 선행소재G 연동희 프로 Volta project 진행 시 시뮬레이션 결과 공유된 이력 있음 : cation mixing경향은 Mg > Co > Al > Mn 순서     - Title : Enhancement in the electrochemical performance of zirconium/phosphate bi-functional coatings on LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 by the removal of Li residuals(Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 29076-29085) - 본 논문에서는 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 소재에 Zr/P 복합 코팅을 적용하여 활물질 표면에 고르게 코팅층을 형성하여 표면의 잔존리튬 화합물 (RLCs; Li2CO3 and LiOH)를 제어하고, pristine과 대비 향상된 용량 유지율 결과를 보고한다. - LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2은 공침법을 통해 NiCoMn(OH)2 전구체를 합성한 후 Li source 와 반응시켜 얻었다. 합성된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2을 zirconium nitrate과 혼합된 용액에 diammonium phosphate를 첨가하여 표면에 Zr/P 복합코팅이 이루어진 NCM를 합성하였다. - XRD 분석을 통해 hexagonal α-NaFeO2의 구조로 보이는 단일상을 확인하였고 복합코팅이 활물질의 결정구조에는 영향을 주지 않았다고 보고한다. Pristine과 코팅한 샘플들의 lattice parameter 또한 코팅 전후로 차이가 거의 없는 것으로 보아 코팅이 활물질 bulk 구조에는 영향을 주지 않았고 표면에만 존재하는 것을 추정한다. - SEM 이미지 상 pristine 표면에 잔존리튬화합물(RLCs)로 추정되는 물질들이 관찰되나, 코팅 샘플의 경우는 상대적으로 깨끗한 표면을 볼 수 있다. 저자는 그 이유를 코팅 과정에서 Zr, P가 RLCs과 반응하여 표면에 Li2ZrO3, Li3PO4와 같은 화합물들을 형성하여 RLCs 를 제어하였기 때문이라고 한다. - 리튬화합물과의 반응 여부와 RLCs 양을 알아보기 위해, 적정을 진행하였고 코팅 한 샘플들의 잔존리튬화합물 양이 확연하게 감소하는 결과를 얻었다. 그 중 P 를 코팅한 샘플이 Zr 을 코팅한 샘플에 비해 제어율이 높았으며, 이에 대해 저자는 많은 양의 Zr이 ZrO2로 분해되고, 생성된 Li2ZrO3는 쉽게 ZrO2와 LiOH로 분해되며, RLCs 중 Li2CO3는 Zr과 반응하지 않아 이러한 제어율에 차이를 보였다고 설명한다. - TEM 분석으로부터 단순 P 코팅은 불균일한 형태로 표면에 코팅되는 반면, Zr/P 복합 코팅의 경우, 상대적으로 Zr/P 가 활물질 표면에 균일하게 코팅이 이루어진 것을 볼 수 있다. 표면에 존재하는 코팅 물질의 조성을 알아보기 위해 EDS 분석을 진행하였고 모든 코팅 물질들이 Zr, P 를 포함하며 균일하게 분산된 것을 확인하였다. - 초기 방전용량에서 Zr/P-coated 활물질은 209.3 mAhg-1 으로 prisine (207.4mAh g-1) 대비 향상된 결과를 나타낸다. 또한 1.0 C 상온 수명평가에서도, pristine 은 90.6 % 인 반면 Zr/P-coated 활물질은 92.6 % 로 향상된 용량유지율을 보였으며, 이는 Zr 의 뛰어난 수명유지율과, P 의 뛰어난 초기용량발현의 시너지 효과라고 보고한다. - 최적 조성을 찾기 위해 여러 비율로 Zr/P 를 변화시켜서 각각에 대한 전기화학 특성 평가 결과, Zr/P 이 5:5일 때 가장 우수한 전기화학적 성능을 보였다. Zr 의 비율이 증가함에 따라 용량 감소가 발생하고, P 의 비율이 증가함에 따라 용량유지율이 감소하는 부정적인 결과를 보여준다. Zr/P 를 5:5로 고정하여 코팅 수준을 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%로 조절한 결과, 1 wt% 일 때 EIS 를 포함한 전기화학적 특성이 가장 우수하였다.

-Title : Quaternary Layered Ni-Rich NCMA Cathode for Lithium-Ion Batteries
(ACS Energy Letters
 
-본 논문에서는 기존 이차전지 양극 소재인 NCM, NCA에 비하여 우수한 특성을 보이는 NMC소재를 소개하고 있다.
 
비교 대상 양극으로써 NCM90, NCA89를 사용하였으며 NCMA 전극의 경우, LiNi_0.89­Co_0.05Mn_0.05Al_0.01O₂를 사용하였고 음극으로는 흑연 전극을 사용하였다.
 
먼저 Figure 1을 보면, 0.1C, 2.7~4.3V, 30도에서 세가지 물질의 용량이 거의 비슷하게 발현되는 것을 확인하였으며, 0.5C에서 사이클 수명이 NCMA가 다른 두 물질에 비하여 더욱 우수하게 발현되었다. 또한 4.5V까지 전압을 높여도 마찬가지로 NCMA가 가장 우수한 수명특성을 보였다. 그리고 1C로 전류밀도를 높이거나, 45도로 고온에서 실험을 하여도 모두 NCMA가 우수한 수명특성을 보였다.
 
High-Nickel 양극소재의 주요 문제점 중의 하나인 고전압상황에서 anisotropic한 lattice parameter의 변화와 그로인한 2차입자 내 crack의 영향을 보기 위해 각 물질의 c-lattice parameter의 변화를 XRD로 살펴보았고 1000사이클 이후 2차입자의 단면을 SEM으로 살펴본 것이 Figure 2에 나와있다. Figure 2를 보면, c-lattice의 변화가 물질간 크게 차이는 없으나, NCMA가 가장 적었고, crack의 경우에는 NCMA가 다른 두 물질에 비하여 압도적으로 적게 발생하였다.
 
또한 2차입자 내 크랙이 발생한 곳에서 생기는 새로운 표면의 두께를 살펴보기 위해 TEM분석을 진행한 것이 Figure 3에 나와있다. NCM이나 NCA의 경우 사이클이 지난 이후 크랙이 발생한 부분에 rocksalt상이 두껍게 형성되어있는 반면, NCMA의 경우에는 그 두께가 다른 두 물질에 비하여 훨씬 얇게 형성되어있었다.
 
그리고, 충전과정에서 발생하는 산소로 인하여 결정구조가 불안정해지고, 전이금속이 용출되는 문제가 발생하는 것이 요즘 많이 알려져 있기 때문에, 이러한 산소로 인한 vacancy의 영향을 알아보기 위하여 DFT 계산을 한 것이 Figure 4에 나와있다. 이 결과를 살펴보면, Al-O간의 결합이 가장 안정하게 되므로, NCMA가 NCM에 비하여 상대적으로 더욱 안정하게 되어 산소발생이 적게 일어날 수 있음을 암시하였다.
 
마지막으로 각 소재의 열적특성을 확인해보기 위하여 DSC를 진행하였고 그 결과가 Figure 5에 나와있다. Figure 5를 보게 되면, NCMA가 다른 두 물질에 비하여 열적특성이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있었다.
 
결과적으로, 기존에 사용되어지고 있는 NCM과 NCA소재에 비하여 본 그룹에서 새로 개발한 NCMA소재가 고온, 고전류, 고전압, 모든 상황에서 우수한 장수명 특성을 보였으며 열적특성 또한 우수함을 밝혀내어 앞으로 새로운 양극 소재 개발에 대한 가능성을 열게 되었다.