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La와 Al 도핑으로 인해 특성이 향상된 LCO에 관한 연구






-Title : Approaching the capacity limit of lithium cobalt oxide in lithium ion batteries via lanthanum and aluminium doping (Nature energy) -본 논문에서는 lanthanum과 aluminium을 LCO에 도핑하여 양극소재로서의 특성이 향상된 연구에 대해 설명하고 있다. Figure1에서는 Dopant가 구조내에 들어가 자리를 차지하는 것을 보여주고 있으며, lanthanum이 입자 크기가 훨씬 크기 때문에 층상구조의 간격을 넓혀 rate capability 특성을 향상시킬 수 있는 가능성이 있다고 설명한다. C-lattice가 증가한 것을 확인해보기 위하여 XRD분석을 진행하였고 기존의 pristine-LCO (P-LCO)에 비하여 doped-LCO (D-LCO)의 (003) peak가 왼쪽으로 shift된 것을 통해 c-lattice가 증가함을 검증하였다. 그 이후, figure 2에서 보게 되면 이러한 D-LCO의 경우 LCO의 전압그래프에서 SOC50 구간에서 전형적으로 보이는 R3-m  C2/m  R3-m plateau 개형이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 SOC50 구간에 보이는 특성 때문에 비가역적 구조적 붕괴가 초래되고 그로인하여 수명특성을 위해 LCO의 가용 전압을 높게 쓸 수 없었던 문제를 이 연구에서 소개한 도핑 방법으로 인해 해결하였다고 설명한다. 그리하여 figure 2에서 보면 rate capability와 수명 특성도 향상되었고, voltage profile이나 dq/dv 그래프를 보아도 기존에 문제가 되었다고 생각한 phase transition에 대한 시그널이 나오지 않고 있는 것을 확인하였다. 그 다음으로 In-situ XRD 분석을 통하여 P-LCO와 D-LCO의 부피팽창 변화율을 살펴보았는데, figure 3에서 알 수 있듯이 D-LCO의 충/방전간 부피팽창 변화율이 P-LCO에 비하여 적은 것을 확인하였다. 그로 인하여 figure 6에서 SEM 이미지를 살펴보게 되면 사이클이 진행된 이후 P-LCO에는 crack이 존재함을 확인했지만, D-LCO에서는 crack이 없음을 밝혀내었다. 그리고 figure 4에서는 앞서 figure 2에서 rate capability가 좋았던 이유를 살펴보기 위해 GITT를 통한 저항분석을 하였고, 그 결과 D-LCO에서 저항이 P-LCO에 비하여 감소하였으며 이는 앞서 도핑으로 인한 c-lattice의 증가로 인해 향상된 rate 특성과 일치한다고 설명한다. 또한 figure 5에서 Area Specific Impedance(ASI) 분석을 해 본 결과, P-LCO의 경우에는 사이클이 진행되면서 저항이 빠르게 증가하는 반면 D-LCO는 천천히 증가하는 것을 확인하였다. 결과적으로, 본 연구에서는 기존의 LCO가 비가역적 구조의 붕괴로 인하여 가용 전압이 높지 않아 용량을 많이 사용하기가 힘들었는데, lanthanum과 aluminium의 도핑으로 인해 그러한 비가역적 구조변화를 일으키는 상변화를 억제시켰고, c-lattice parameter의 증가로 인해 rate 특성도 향상시켜 더 많은 용량과 출력특성을 보이는 LCO를 개발하였다고 소개하고 있다.

Heterogeneous inactive-Al3+ 도핑을 통한 Ni-rich x-x-x-x-x-layered cathodes의 Li+ kinetics 및 structural stability 향상

Scheme 1. Schematic Illustration of Heterogeneous Inactive-Al³⁺ Doping Ni-Rich Layered Lithium Transition-Metal Oxide LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂

Figure 1. (a−c) SEM images, (d) particle size distribution, and (e) growth curve of heterogeneous inactive-Al3+ doped precursors. (f) XRD patterns of both as-prepared hydroxide precursors.

Figure 2. (a−c) SEM images at various magnifications of the HI-Al³⁺ doped NCM. (d) Cross section of a single spherical particle. (e) Ni, Co, Mn, and Al concentrations from center to surface on this cross section. (f) HRTEM image of the HI-Al³⁺ doped NCM.

Figure 3. XRD results and Rietveld refinements of (a) the normal NCM and (b) the HI-Al³⁺ doped NCM.

Figure 4. (a) Initial cycling curves, (b) cycle lifespan of capacity, (c) cycling stability of discharged potential and energy density, (d,e) continuous curves from fifth to 200th cycle at 25 °C, and (f) cyclability of capacity at 50 °C for the normal NCM and the HI-Al³⁺ doped NCM. Note that the performed current density is 20 mA·g−1 (0.1C).

Figure 5. (a) Rate discharge capacity, (b) power density, and (c,d) charge/discharge curves for the normal NCM and the HI-Al³⁺ doped NCM electrodes from 0.1C to 20C.

Figure 6. DSC results of both delithiated Ni-rich electrodes that are charged to 4.5 V (vs Li/Li⁺) at 0.1C.

- Title : Improving Li⁺ Kinetics and Structural Stability of Nickel-Rich Layered Cathodes by Heterogeneous Inactive-Al³⁺ Doping ( ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6, 5653-5661 )

- 본 논문에서는 Ni-rich 층상계 양극산화물의 Li⁺ kinetic 및 구조 안정성 향상을 위해 전기화학적으로 비활성인 Al³⁺을 도핑 하였다. Al³⁺와 같은 전기화학적 비활성인 양이온들(Na⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺)은 이전 연구에서 Ni-rich 양극 활물질의 층상구조 안정화 및 산소방출 억제를 위해 적용된 것으로 보고되어져 있으나 낮은 도핑 비율로는 구조를 충분히 안정화 시킬 수 없고, 높은 도핑 비율은 가역용량을 감소시키는 문제가 있다. 본 연구에서는 Al³⁺-rich한 표면을 형성하는 도핑방법을 제안하였다. 이 방법을 통해 Al³⁺이 도핑 된 LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂는 구조안정성과 Li⁺ kinetic 향상으로 인해 ~215 mAh·g^-1의 높은 가역용량을 가짐과 동시에 우수한 cycle, rate 특성을 나타낸다.

- Hydroxide 공침을 통해 기본 전구체 [Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15](OH)₂와 Al³⁺가 도핑 된 전구체 [Ni_0.7Co_0.15Mn_0.15](OH)₂를 얻었다. 기본 NCM 전구체는 plate 모양의 일차입자를 가지고, 도핑 된 NCM전구체는 spindle모양의 일차입자를 가지는 구형의 이차입자를 형성하였다. ICP를 통해 Al³⁺도핑 NCM전구체에 Al³⁺ 함량이 약 1.6 mol% 임을 확인하였다.

- 소성된 Al³⁺도핑 NCM의 입자 단면 SEM 및 EDS 분석을 통해 도핑 된 Al³⁺분포를 확인한 결과, 내부는 0.5 mol%, 표면은 2.5 mol%로 입자표면이 Al³⁺-rich한 도핑이 구현됨을 확인하였다. 두 샘플 모두 α-NaFeO₂ 타입의 층상 구조가 잘 발달했으며(XRD), Al³⁺도핑 NCM에서 격자상수 a는 감소, c는 증가 하였고, Li⁺site의 Ni²⁺ 점유율 감소는 양이온 혼합이 억제되었음을 보여준다.

- 가역용량은 기본 NCM (218.9 mAh·g-1), Al³⁺도핑 NCM (213.6 mAh·g^-1)으로 도핑 후에도 가역용량을 유지하고, 두 샘플 모두 약 90 %의 쿨롱효율을 나타냈다. 상온 200 cycle 및 고온 100 cycle 수명평가에서 Al³⁺도핑 NCM의 용량유지율이 89.5%, 90.6%로 기본 NCM(62.7%, 68.5%)보다 우수한 수명 안정성을 보였고, 평균 방전전압 또한 안정적으로 유지되었다. 이는 Ni/Co/Mn-O 의 binding energy(391.6/368/402 kJ·mol^-1)보다 강한 Al-O의 binding energy(512 kJ·mol^-1)에 의한 효과로 예상된다.

- Rate 평가에서 Al³⁺도핑 NCM이 기본 NCM보다 우수한 성능을 나타내며, 분극현상이 개선되어 평균 셀 전압이 증가하였다. 이는 Li⁺site의 Ni²⁺ 점유율 감소 및 c축 층간 간격 증가로 인해 Li⁺의 이동이 원활해진 결과로 볼 수 있다. Cyclic voltammetry를 통해 산화환원반응에 대한 Li⁺ 확산계수를 계산한 결과, Al³⁺도핑 된 NCM이 기본 NCM에 비해 2배이상 높은 값을 가진다.

- 결과적으로, 불균일한(표면 Al³⁺-rich한) 비활성 Al³⁺의 도핑은 낮은 도핑 량으로도 높은 가역용량 및 우수한 cycle, rate 성능을 나타낸다. 이는 불균일 Al³⁺도핑에 의한 구조 안정성(높은 Al-O binding energy) 및 Li+ kinetic 향상(Li⁺/Ni²⁺ 양이온 혼합 감소 및 c축 증가)의 결과로 보이며, 이러한 도핑 전략은 다른 양극 활물질에서도 전기화학적 성능을 향상시키는데 좋은 접근법이 될 것이다.

이차전지용 Si-C 복합음극의 나노스케일 전기적 열화

Figure 1. (a) Schematic of the SSRM configuration, (b) Schematic of the Si-C composite anode material, and (c), (d) as-made and cycled Si-C composite particle respectively.

Figure 2. (Left) Topography, Resistance image, High-mag resistance image and Resistance vs. distance curve of pristine Si-C/Gr electrode and (Right) corresponding features of 300 cycled Si-C/Gr electrode

Figure 3. Distribution of Resistance statistically process in figure 2.

- Title: Nanoscale Electrical Degradation of Silicon−Carbon Composite Anode Materials for Lithium-Ion Batteries
- 삼성종합기술원(SAIT) 연구팀은 SSRM을 이용하여 기존의 흑연과 뛰어난 충방전 특성을 보여주는 Si-C복합체를 첨가하여 섞어준 극판의 열화 원인을 분석하였다. SSRM은 AFM기반은 측정 기술 중 하나로 SEM에서 AFM tip을 이용하여 전기적 특성을 측정할 수 있는 tool이다. 이 연구팀에서는 여기서 소개하는 음극 외에도 양극 소재 및 SEI layer를 대상으로 같은 분석을 진행하였다.

- 간략하게 SSRM의 개요도와 Si-C복합체의 미세조직, 그리고 pristine 입자와 300 cycle이 진행된 Si-C 복합체의 SEM image를 제시해주고 있다. (Figure 1)

- 약 수십um x 수십um의 면적에 대하여 분석한 결과를 제시하고 있으며 각 영역에 대해 측정된 저항값을 mapping 형태로 확인할 수 있음을 보여준다. 또한 측정되는 저항값의 차이로 흑연과 Si-C복합체 입자를 구분할 수 있다는 것도 확인하였다. 300cycle이 진행된 이후에는 Si-C복합체 입자의 저항이 크게 증가한 것을 확인할 수 있고 입자 내부에서 저항의 분포 역시 확인할 수 있다고 설명하고 있다. (Figure 2)

- 측정하고자 하는 영역에서 측정된 각 지점들의 저항값 분포를 확인해보면 pristine의 경우 대부분의 입자가 7.5 ~ 9 Ohm에 분포하는 반면, 300cycle이 진행된 이후에는 8 ~ 12 Ohm까지, 전체적으로 입자들의 저항이 증가하였고 그 분포 또한 넓어진 것을 확인할 수 있다. 전체적으로 흑연은 전도도를 유지하지만 Si-C의 저항이 크게 변하는데 이것이 Si-C/Gr 극판의 전기적 열화원인으로 결론내리고 있다.

자료출처: S. H. Kim et al., ACS　Appl. Mater. Interfaces, 10, (2018), 24549-24553 DOI: 10.1021/acsami.8b07012

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