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기술정보

SiO2 구조 강화와 새로운 곤약 글루코만 바인더를 사용한 리튬 이차전지용 실리콘 음극

Figure 1. a) Schematic illustration of lithiation and delithiation for the KGM/Si@SiO2. The surface oxide layer of SiO2 on Si nanoparticles enhances the interfacial adhesion with the KGM binder and protects the Si cores. b) The structures of KGM/SiO2, KGM/Si(111), and SA/Si(111) model systems from our molecular mechanics simulation. The order of the adhesion energies of these three structures is indicated.

Figure 2. a) The friction coefficient of the KGM/Si@SiO2, KGM/Si, SA/Si, and KGM/Si@SiO2 electrodes after cycling. 3D in situ AFM images of the b) KGM/Si@SiO2, c) KGM/Si, and d) SA/Si electrodes after the nanoscratch testing..

Title : SiO₂-Enhanced Structural Stability and Strong Adhesion with a New Binder of Konjac Glucomannan Enables Stable Cycling of Silicon Anodes for Lithium-Ion Batteries

중국 화중과기대학에서 곤약 글루코만을 사용하여 새로운 실리콘 음극 바인더를 개발하고 이를 SiO₂가 표면에 코팅된 실리콘 음극에 사용하여 우수한 성능의 리튬 이차전지용 음극을 개발하였다.

본 연구에서는 곤약 글루코만(KGM)이 많은 하이드록시기를 가지고 있기 때문에, 강한 접촉력과 우수한 기계강도를 가지고 있음을 이용하여, 처음으로 큰 부피변화로 인해 사용이 어려운 실리콘 소재에 적용하였다. 그 결과 사이클 과정에서 실리콘의 분쇄 등의 문제점을 강한 하이드록시기와, Si-OH 결함의 바인더로 막을 수 있었다.

실리콘 소재 표면에 SiO2를 코팅하여 KGM 바인더와의 접촉성을 더욱 증가 시켰으며, 분자동역학 시뮬레이션을 통하여 실리콘/바인더 계면 보다 SiO₂/바인더 계면에서 더욱 강한 결합이 형성되는 것을 확인 하였다. (Figure 1.)

볼륨 변화에 의한 응력을 시뮬레이션 하기위해, 나노스크레치 시험기를 사용하였다. 그 결과 KGM 바인더를 사용한 음극에서 더욱 높은 마찰계수 값과 얇은 스크레치 결과를 통해 응력에 더욱 강하다는 것을 확인하였다. (Figure 2.)

전기화학 테스트 결과 2A/g의 전류 밀도에서도 1000사이클까지 1278mAh/g 이상의 가역적 용량을 보이며 우수한 실리콘 음극의 특성을 확인 하였다. (Figure 3.)

[Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1800434]

고전압에서 향상된 전기화학적 성능을 가지는 Li2Si2O5가 코팅된 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2의 합성

Fig. 1. (a) XRD patterns of lithium silicate and XRD patterns of pristine NCM622, LS-1 and LS-2 products

Fig. 2. SEM images of LNCM, LS-1, LS-2 products. EDS spctrum and dot-mapping results of LS-1 in pink area

Fig. 3. (a) TEM image of LS-1 sample (b) HRTEM image and Fast Fourier Transformed pattern


Fig. 4. (a) Initial charge and discharge curves of pristine, LS-1, LS-2 (b) rate capability under variable current rate. Discharge curves of LS-1(c) and pristine LNCM(d). [2.75-4.5V vs, Li/Li+]

Fig. 5. (a) cycling performance and coulombic efficiency of pristine and LS-1 at 1C (b) Nyquist plots for pristine and Lithium silicate coated LNCM(1 wt.%) electrodes. (c) Long-term cycling test of pristine and LS-1 at 5C

- Title : Synthesis of - Li₂Si₂O₅-coated LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ cathode materials with enhanced high-voltage electrochemical properties for lithium-ion batteries(Journal of Alloys and Compounds 674 (2016) 447-454

- 본 논문에서는 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 소재에 silicic acid(H2SiO3)를 적용하여 표면의 잔존리튬 화합물 (e.g. Li2CO3 and LiOH)를 제어하고, 활물질 표면에 견고한 - Li₂Si₂O₅의 코팅층을 생성하였다. Pristine LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂와 비교하여, - Li₂Si₂O₅를 적용한 샘플은 4.5V까지의 고전압에서 향상된 율특성을 보였다. 또한, 표면을 개질한 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ 전극의 경우 pristine 대비 매우 향상된 수명 안정성을 보였다.

- LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(LNCM)은 Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂를 전구체로 이용하여 합성하였다. 공침법을 통해 Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂ 전구체를 합성하였고, 공침에는 ammonia와 NaOH를 각각 chelating agent, precipitation agent로 이용하였다. 다음으로 각각 1wt%, 2wt%의 H2SiO3와 준비한 LNCM을 용액에 첨가하여 ultrasonic treatment를 30분간 실행하였다. H2SiO3 처리한 샘플을 소성하여 최종 - Li₂Si₂O₅를 코팅한 LNCM을 합성하였다. 그리고 각각을 LS-1, LS-2라고 명명하였다.

- XRD 분석 결과 hexagonal α-NaFeO2의 구조로 보이는 단일상이 확인되었다. 이를 통해 lithium silicate coating layer가 활물질의 결정구조를 변화시키지 않았음을 알 수 있다. 또한, 25° 근처에서의 (003) peak은 개질된 샘플들 모두 LNCM에 비해 왼쪽으로 상이 이동한 것을 볼 수 있다. 이를 통해 Lithium의 확산이 용이해지며 향상된 율특성을 보인다고 설명하였다.

- SEM 사진을 보면 규산으로 소성을 진행한 후에도 LS-1과 LS-2에서 확인할 수 있듯이 morphology가 변하지 않은 것으로 보아 lithium silicate 코팅층이 입자 morphology에 영향을 미치지 않은 것이라 할 수 있다. 또한 입자의 경계면이 불분명해지고 pristine과 비교하여 불균일한 입자크기를 보여준다. 이러한 LS-1의 표면을 EDS로 분석해본 결과 LNCM의 표면에 Lithium silicate가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

- 코팅층의 미세구조와 morphology를 알아보기 위해 LS-1 샘플의 TEM, HRTEM, Fast Fourier Transform 분석을 진행하였다. Fig. 4a에서 볼 수 있듯이, 벌크와 표면 사이에 경계가 있고, 활물질 표면에 lithium silicate가 15nm 두께로 잘 코팅되어 있는 것을 확인하였다. HRTEM과 FTT 분석 결과 표면층이 매우 잘 발달된 결정성을 보였고, 면간 간격은 0.2395nm로 monoclinic-type의 - Li₂Si₂O₅의 (002)면과 일치하며, 벌크의 면간 간격은 0.2453nm로 LNCM의 (101)면과 일치한다. 이러한 높은 결정질 코팅층은 효과적으로 양극 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 차단한다고 설명한다.

- 전기화학적 특성 평가 결과, 0.1C에서의 LNCM과 LS 코팅샘플의 초기 충방전 거동을 보면, pristine(196.8 mAh/g) 대비 LS-1(211.6mAh/g), LS-2(203.2mAh/g)으로 LS 코팅샘플들이 향상된 방전용량을 보인다. 또한, 율특성 평가 결과, LS-1이 다른 두 개의 전극보다 확연히 우수한 성능을 보인다. LS-1는 각각 0.1, 1, 2, 5, 10C에서 213.9, 185.5, 170.2, 148.1 그리고 121.6 mAh/g을 보인 반면, pristine의 경우 각각 196.8, 168.9, 155.8, 131.8 그리고 94.5 mAh/g의 용량을 보였다. 이러한 LS-1의 우수한 율특성은 표면의 Li+의 이동을 용이하게 하는 Lithium silicate의 최적화된 비율 때문이라고 저자는 설명하였다. LS-2의 경우는 과량의 규산이 후속 가열 공정 동안 결정 격자에서 리튬을 붙잡고 있기 때문에 pristine보다 다소 낮은 율특성을 보였다.
- 2.75- 4.5V, 1C에서의 수명특성 평가 결과 율특성과 마찬가지로, LS-1이 pristine(81.6%) 대비 86.4%의 향상된 수명유지율을 보였다. LS-1은 lithium silicate 층이 HF attcking으로부터 활물질을 보호하여 수명특성에서 향상된 결과의 원인으로 설명한다. EIS평가 결과 pristine의 경우 1st(118Ω), 30th(164Ω)를 보인 반면, LS-1은 1st(79.7Ω), 30th(132.6Ω)을 보여 LS-1의 우수한 초기 충방전 거동과도 일치하는 경향을 보인다.
- 결론적으로 H2SiO3와 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂의 반응을 통해 Lithium silicate를 표면에 균일하게 코팅하여 2.75-4.5V의 전압대에서 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂의 율특성과 수명특성이 매우 향상되는 결과를 얻었다.

불에 타지 않으며 리튬 메탈과 고전압에서 양극소재에게 안정한 유기전해질에 관한 연구

-Title : Non-flammable electrolyte enables Li-metal batteries with aggressive cathode chemistries (Nature nanotechnology)

-본 논문에서는 불에 타지 않으며, 리튬메탈과도 안정한 SEI layer를 형성하고 고전압 상황에서 양극소재와도 안정한 유기전해질에 대한 연구를 설명하고 있다.

1M LiPF₆ in EC/DMC와 1M LiPF₆ in DMC를 기준 전해질로 사용하였고, 이에 대해 1M LiPF₆ in DMC/FEC와 1M LiPF₆ in FEC/FEMC/HFE를 비교하였다.

Supporting information에서 동영상을 보게 되면, 앞의 두 기준 전해질이 함침된 분리막은 불에 잘 타지만 FEC/FEMC/HFE 전해질은 불에 타지 않는 것을 확인할 수 있다.

Figure 1a와 1b를 보게 되면, FEC-based 전해질의 경우 리튬메탈 대칭셀에 대해서 수백사이클이 지나더라도 overpotential이 크게 증가하지 않고 기존의 전해질에 비해 낮음을 알 수 있다. 또한 rate를 빠르게 하더라도 기존 전해질에 비하여 comparable한 수준임을 알 수 있다. 그리고 Figure 1c를 보게 되면, FEC-based 전해질의 경우 coulombic efficiency가 기존 전해질에 비해 훨씬 좋음을 알 수 있으며 특히 FEC/FEMC/HFE전해질의 경우에는 500사이클 이상에서도 99.2% 이상의 높은 CE를 유지하고 있음을 확인하였다. 그리고 전해질의 고전압에서 안정성을 보기 위해 Cyclic voltammetry를 하였는데, Figure 1d에서 확인 할 수 있듯이 기존의 EC/DMC 전해질에 비하여 FEC-based 전해질이 고전압에서 훨씬 안정함을 알 수 있다.

이러한 전해질들이 리튬 메탈의 morphology에 어떤 영향을 미치는지 확인해보기 위하여 SEM측정을 진행하였다. Figure 2a~c는 EC/DMC, 2d~f는 DMC/FEC, 2g~i는 FEC/FEMC/HFE 전해질을 사용하여 100사이클이 지난 이후의 이미지다. Figure 2에서 볼 수 있듯이 기존 전해질의 경우에는 niddle-like 하게 날카로운 dendrite가 많이 자라나있음을 알 수 있었고 이것이 앞선 CE가 낮은 이유를 설명해준다. 하지만 이에 반해 FEC-based 전해질의 경우 상대적으로 rounded shape을 가지고 있으며 non-dendritic한 모양을 보이고 있다. 이 또한 CE가 높음을 뒷받침 하고 있다. Figure 2에서 파란색 선은 사이클이 지난 이후의 리튬 메탈 두께, 빨간색 선은 리튬 메탈이 사이클이 진행됨에따라 deposition-stripping되어 지는 두께이다. FEC-based electrolyte 일수록 그러한 deposition-stripping 두께가 얇으며 이 또한 안정한 SEI-layer 형성 및 높은 CE를 보이는 이유라고 할 수 있다.

Figure 3에서는 리튬메탈 대칭셀이 아닌 리튬메탈과 양극소재 NCM811과 LiCoPO4 두가지에 대해서 전기화학 특성을 분석한 결과가 나와있다. 먼저 a~c는 NCM811에 대한 내용인데, 전해질간의 voltage profile은 거의 동일하였으며 FEC/FEMC/HFE 전해질을 사용한 셀의 경우 400사이클이 지나도 용량감소가 적은 것을 알 수 있었다. 또한 CE도 높게 유지되었으며 EC/DMC나 FEC/DMC에 비하여 capacity retention도 훨씬 높음을 확인하였다.

LCP셀에서는 5V까지 사이클별로 충전을 한 이후 48시간 rest를 준 뒤 다시 충전했을 때 용량이 얼마나 회복되는지를 살펴보았다. 5V의 높은 전압임에도 불구하고 용량이 거의 회복이 되었으며 e를 보게 되면 DMC/FEC의 경우는 rest 이후 CE가 37.9%로 확연히 감소하였으나 FEC/FEMC/HFE의 경우에는 91.6%로 상당히 높게 유지가 됨을 확인하였다. 이는 고전압에서 전해질과 양극재간의 반응성이 거의 없이 안정하다는 것이라고 할 수 있다. 이러한 결과는 f에서 보이는 FEC/FEMC/HFE가 FEC/DMC에 비하여 CE와 수명특성 모두 우수하게 나온 것과 일치한다. 또한 Figure 4에서 NCM811을 FEC/FEMC/HFE 전해질을 사용하여 2.8~4.4V로 사이클을 진행했을 때 우수한 수명과 energy density를 보임을 확인하였다.

Figure 5에서는 어떻게 이러한 우수한 특성을 보이는지 확인하는 데이터들이 나와있다. 먼저 G4MP2라는 계산을 통하여 전해질에서 F가 빠져나와 LiF를 형성하는 환원전압을 측정하였다. 그 결과 FEC-based 전해질에서 defluorination이 더 잘 일어남을 알 수 있었고 이로 인해 LiF가 더 잘 형성될 수 있음을 확인하였다. 또한 d~f에서 TOF-sims 분석을 통하여 리튬 메탈의 표면 성분을 분석하였는데, EC/DMC에 비하여 DMC/FEC, FEC/FEMC/HFE 로 갈수록 표면에 F가 더 많이 존재함을 확인하였고 이는 g에서 XPS 분석 결과와 일치하였다. 또한 TEM으로 양극 표면을 분석해본 결과 CEI에서도 안정한 LiF가 형성됨을 알 수 있었다. 그리고 5V에서 CoPO4양극 표면과 전해질간의 반응성을 확인해보기 위해 PBE+U DFT 계산 결과가 Figure 6에 나와있는데, EC의 경우 전해질에서 H가 빠져나와 양극과 반응하는 포텐셜이 -2.1eV로 낮은 반면에 FEC, FEMC, HFE로 갈수록 높아져서 일어나기 힘들어지는 결과가 도출되었다.

결론적으로, FEC-based 전해질의 경우에는 안정한 LiF SEI와 CEI가 음, 양극에 생기는 것을 G4MP2 계산, TOF-sims, XPS, TEM으로 확인하였으며 고전압에서의 안정성은 PBE+U DFT 계산을 통해 확인하였다. 이렇게 FEC-based 전해질을 사용하게 되면 안정한 표면이 형성되기 때문에 리튬메탈을 사용한 셀에서 수명 특성이 좋아지며 고전압에서도 전해질이 분해되지 않고 안정함을 밝혀내었다.

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