 |
|
|
|
|
VOL.
41
41
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
| - Title : Capacity Fading of Ni-Rich Li[NixCoyMn1-x-y]O2 (0.6 ≤ x ≤ 0.95) Cathodes for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries : Bulk or Surface Degradation? (Chem. Mater. 2018, 30, 1155−1163) - 본 논문에서는 층상계 Ni-rich NCM 양극 활물질의 Ni 조성에 따른 양극 열화 메커니즘을 확인하기 위하여 Li[NixCoyMn1-x-y]O2 (x=0.6, 0.8, 0.9, 0.95)의 Ni 조성 변화에 따른 전기화학특성 평가와 더불어 벌크/표면의 변화를 관찰하였다. 활물질의 Ni 조성 증가에 따라 초기 비용량은 증가하지만 수명특성에서는 빠른 열화가 진행되었다. 열화의 원인으로는 충전시 비등방성 수축으로 인해 활물질 입자에 균열이 발생하고 입자 내부로 침투한 전해액과의 부반응 등으로 인한 열화가 Ni 조성 증가에 따라 심해진다고 보고한다. - 공침법을 적용하여 [NixCoyMn1-x-y](OH)2 (x=0.6, 0.8, 0.9, 0.95) 전구체를 합성하였다. Batch 반응기를 이용하여 전구체를 합성하였으며 얻어진 전구체를 LiOH·H2O와 혼합(Li/Me=1.01)하여 O2분위기에서 소성하였다. 소성 온도는 Ni의 비율에 따라 다르게 적용((x=0.6, 0.8, 0.9, 0.95 → 850, 770, 750, 700℃)하였으며 소성시간은 동일하게 10h을 적용하였다. - Ni의 함량이 증가함에 따라 충·방전 용량이 증가함을 확인할 수 있었으나 수명특성 평가에서는 수명 열화가 급격하게 일어난다. 특히 수명특성 평가 결과 100th 용량유지율은 x>0.8인 경우 급격히 나빠지는 결과를 보인다. dQ·dV-1 평가를 통해 충·방전 과정에서의 상변화를 확인 할 수 있는데 x=0.6인 경우에는 H2과 H3 상으로의 변화는 관찰되지 않는 반면, Ni 비율이 증가함에 따라 H2상에서 H3상으로 변하는 정도가 커지는 것을 볼 수 있다. - In situ XRD에서 4.1V를 기준으로 (003) peak의 변화가 뚜렷하다. 이는 c-축의 급격한 감소를 나타낸다. (110) peak의 변화는 a-축 변화를 나타내는데 Ni 함량에 상관없이 차이가 크지 않다. 결과적으로 Ni 비율이 높을수록 상의 변화 정도가 커지고 그에 따라 c-축에 큰 변화가 나타난다. 따라서 결정구조가 비등방성을 띄면서 부피 변화가 커지게 된다. 이러한 부피변화는 결과적으로 입자에 균열을 발생시킨다. - SEM 관찰결과 Ni 함량이 증가할수록 입자의 균열이 증가하고 표면 쪽으로 확산되는 결과를 보인다. 수명평가 후 Ni=0.9 소재를 TEM으로 관찰한 결과 균열이 2차 입자의 표면까지 확산될 뿐 아니라, 1차 입자 내부에도 균열이 생김을 볼 수 있다. 또한 내부에 생긴 균열의 경우 충·방전 과정에서 상대적인 Li의 결핍으로 인하여 상변화가 더욱 가속화 됨을 확인하였다. - 임피던스 실험을 통해 Ni 함량 증가에 따른 Rct 저항의 급격한 증가가 일어남을 관찰하였고, 이는 Ni 함량 증가에 따라 내부 균열이 가속화되고 전해액에 의한 부반응 증가로 인한 저항 증가의 결과로 볼 수 있다. Ni>0.8의 셀에서 열화의 원인을 상변화에 따른 구조의 부피변화라고 판단하고 H2구조에서 H3구조로 상변화가 일어나지 않는 4.1V 이하의 조건에서 수명특성 평가를 한 결과 전압감소가 억제되고 수명유지율이 향상되는 결과를 보였다. - 결론적으로 본 논문에서는 Ni-rich 층상계 양극소재에서 Ni 함량 증가로 용량증가는 실현할 수 있지만 이와 동반하여 구조의 불안정성이 증가하여 상변화가 일어나며 그 결과 수명특성은 떨어지게 된다고 설명하고 있다. 특히 상변화는 Ni>0.8인 경우 두드러지게 나타나며 그 결과 활물질 입자에 균열이 생기고 셀 열화의 원인이 된다고 평가하였다. 활물질의 구조 변화를 억제 할 수 있는 방법을 창안하면 높은 용량과 좋은 수명특성을 갖는 배터리를 구현할 수 있다고 저자는 설명하였다. |
|||||||||||||||||||||
 |
|
Figure 1. Cycle ability of the graphite only, Si only and Si/graphite composite electrode with the PVDF binder (left), and dq/dv curve for Si/graphite composite electrode with the PVDF during early steps of cycle |
|
|
|
Figure 2. (Left) SEM image, (Center) Fluorine map by EDS and (Right) XPS analysis of cycled Si/Graphite electrode |
|
|
|
Figure 3. (a) Fluorine K-edge XANES spectra and corresponding Fluorine chemical mapping of (b) cycled Si/Graphite, (c) cycled Si and (d) cycled Graphite electrodes |
|
- Title: Revealing the Role of Poly(vinylidene fluoride) Binder in Si/Graphite Composite Anode for Li-Ion Batteries
- 캐나다의 National Research Council Canada와 Canadian Light Source Incorp. 연구팀에서 공동연구로 진행한 논문에서 최근 많이 연구되고 있는 Si/Graphite 복합 음극에서의 PVDF 바인더 역할에 대해 cycle별로 chemical analysis를 통해 그 결과를 보고하였다. - Si nanopowder와 Graphite 각각을 사용하여 만든 극판과 Si/Graphite의 복합음극의 cell test에서 기존에 연구들에서 보고되었던 것처럼 Si 첨가시 흑연도 제 성능을 보여주지 못하는 것을 제시하고 있다. 첫 사이클 이후 dq/dv curve에서 Si에 대한 signal이 나타나지 않는 것으로 보아 Si nanopowder는 첫 사이클에서 inactive된다. supporting information에서는 PAA binder를 사용했을때 Si nanopowder 음극이 작동하는 것을 보여주면서 Binder의 역할에 대해 논의하고 있다. (Figure 1) - 널리 사용되는 LiPF6 대신 LiClO4 salt를 사용함으로써 Fluorine 소스를 PVDF만으로 제한하고 cycle실험을 진행한 후 XPS 및 EDS분석을 진행한 결과 cycle이 진행되면서 PVDF binder가 분해되어 LiF가 생성됨을 보여주고 있다. (Figure 2) - Cycle이 진행된 후 Si-only 극판이나 Si/Graphite 복합 극판과는 달리 Graphite-only극판에서는 분해된 PVDF로부터 나오는 Fluorine이 전체적으로 균일하게 분포하고 있음을 제시하면서 이것이 Graphite-only극판의 우수한 성능을 보이는 원인으로 지목하고 있다. 이를 통해 Si-only 극판이나 Si/Graphite 복합극판에서는 cycle이 진행되면서 입자들이 PVDF, conductive carbon입자와 분리되면서 성능이 저하된다고 주장하고 있다. (Figure 3) 자료출처: X. Zhao et al., ACS OMEGA, 3, (2018), 11684-11690, DOI: 10.1021/acsomega.8b01388 |
