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기술정보

전구체 구조가 LiNi0.88Co0.12O2 양극 활물질의 전기화학 성능에 미치는 영향

Fig.1. SEM images of (a) Ni(OH)₂, (b)CC-structured _0.88Ni(OH)₂@_0.12Co(OH)₂,(c)CC-LNCO,(d) Ni_0.936Co_0.064(OH)₂,(e)SCSD-structured 0.94Ni_0.936Co_0.064(OH)₂@0.06Co(OH)₂, (f)SCSD-LNCO, (g)CD-Structured Ni_0.88Co_0.12(OH)₂, (h)CD-LNCO, (i) Cross-section SEM image of LiNi_0.88Co_0.12O₂ particle synthesized from the CC-structured precursor

Fig. 2. The surfacial composition of (a)CC-, (b)SCSD-, and (c)CD-LNCO materials measured by EDS

Fig. 3. AES spectroscopies (a)P1, (c)P2, (e)P3 precursors and (b) CC-LNCO (d) SCSD-LNCO, (f) CD-LNCO

Fig. 4. (a) The initial charge-discharge curves and (b) the cycling performance of three final LiNi_0.88Co_0.12O₂ materials synthesized under the optimal conditions

Fig. 5. TG-DTA curves of the mixtures of (a) LiOH·H2O&P1, (b)LiOH·H2O&P2, (c)LiOH·H2O& P3

Fig. 6. XRD traces for the mixtures of LiOH·H2O and three different structured precursors calcined in O₂ at (a)400℃, (b)500℃, (c)600℃, (d)640℃, (e)680℃, and (f)730℃ for 20h (g): I(003)/I(104) ratio of lithiated oxides synthesized from three different structured precursor as a function of the synthetic temperature.

Fig. 7. Schematic diagram of the reaction mechanism of the mixture of LiOH·H2O&P1

- Title : Effect of precursor structures on the electrochemical performance of Ni-rich LiNi_0.88Co_0.12O₂ cathode materials. (Electrochimica Acta 270 (2018): 319-329.)

- 본 논문에서는 전구체 합성 방법에 따른 양극 활물질의 전기화학적 성능 차이 평가를 진행하였다. LiNi_0.88Co_0.12O₂ 조성의 양극 활물질 합성을 위한 전구체 제조에 Coating, Semi-coating & semi-doping, Doping의 3가지 방법을 적용하여 비교하였다. 코팅과 반코팅&반도핑 과정을 거친 전구체의 경우 소성 후에 Core-shell 구조의 경계가 사라졌으며, 전기화학 성능 평가에서는 coating을 적용한 샘플이 가장 좋은 전기화학적 성능 결과를 보였다. 논문에서는 Co-rich surface가 Ni-rich core의 구조 발달에 도움이 되는 역할을 한다고 설명하고있다.

- 공침법을 이용하여 평균 조성은 같으나 구조적으로 다른 3가지 전구체를 합성하였다. _0.88Ni(OH)₂@_0.12Co(OH)₂의 경우 2 step으로 Ni(OH)₂를 먼저 공침 시켜 core 전구체 만들고 다음 단계로 Ni(OH)₂ 전구체를 반응기에 넣고 Co(OH)₂를 공침시켜 core-shell 구조의 전구체를 합성하였다. 0.94Ni_0.936Co_0.064(OH)₂@0.06Co(OH)₂의 경우 Ni_0.936Co_0.064(OH)₂의 core 전구체를 합성 후 Co(OH)₂를 공침시켜 반은 도핑되고 반응 코팅된 구조의 전구체를 합성하였다. Ni_0.88Co_0.12(OH)₂의 경우 조성에 맞게 Ni과 Co source를 투입하여 공침하였다. LiOH·H2O와 합성한 전구체를 양론비에 맞춰 mixing한 뒤 소성을 진행 하였으며 각각의 양극 활물질을 CC, SCSD, CD-LNCO로 명명하였다.

- SEM images를 통해 관찰된 core 전구체는 매끈한 표면 형상을 보이는 반면 Co-rich 조성 surface 전구체의 경우 core와 다른 거친 표면을 보인다. 소성 과정을 거친 후에는 전구체의 거친 표면 형상이 활물질 표면에서 사라졌으며, 소성과정을 거친 활물질의 표면 조성의 변화를 확인하기 위한 EDS 분석 결과 CC, SCSD, CD–LNCO 모두 동일한 조성을 갖는 것을 볼 수 있다. 추가적으로 전구체 표면의 shell 층 두께와 활물질 소성 후 변화를 확인하기 위하여 진행한 AES 분석을 통해 P1이 P2 보다 더 두꺼운 Co층을 갖고 있고 이를 통해 P1에 P2보다 Co(OH)₂가 더 많이 표면에 존재함을 확인하였다. 하지만 소성 후 활물질의 경우 3가지 전구체 모두 표면에서 Ni과 Co peak가 관찰되는 것을 통해 core-shell 구조가 사라졌음을 알 수 있다.

- 합성한 샘플에 대하여 전기화학 특성 평가를 진행하였고 화성 후 CC(215.0mAh·g^-1), SCSD(213.8mAh·g^-1), CD(210.2mAh·g^-1)-LNCO 순으로 높은 용량을 나타내었으며 동일한 순서대로 우수한 수명 유지율을 나타내었다.(100cycle 기준 - CC:88.6%, SCSD:86.0%, CD:82.6%)

- 열처리 과정 중 일어나는 반응 매커니즘을 TG-DTA를 이용하여 확인한 결과 3가지 샘플 모두 유사한 3단계의 반응형태를 확인하였다. CC의 경우 LiOH와 metal oxide의 반응 온도가 다른 두 경우보다 높은데 이는 표면의 Co(OH)₂가 Co3O4를 형성하고 LiCoO₂가 생성되어 barrier 역할을 함으로써 core의 Ni²⁺가 Ni³⁺로 산화되는 반응에 충분한 시간을 가질 수 있도록 반응을 지연시켜 소성 과정 후 구조가 가장 잘 발달하는 결과를 가져왔다고 저자는 설명하였다.

- 반응 과정에서 일어나는 구조 변화를 확인하기 위해 온도별 XRD 분석을 수행하였다. 400℃ 에서는 Ni_1-xCo_xO₂와 LiOH peak이 강하게 나타났고, 500℃ 에서는 rhombohedral phase의 Li1-xNixO₂ peak이 발견되었으며, 600℃ 에서 CC와 SCSD의 경우 Li1-xCo_xO₂가 core-shell 구조를 유지하고 있음을 확인하였다. 640℃ 이상에서는 Ni과 Co 이온의 diffusion으로 core-shell 구조가 사라지고, 640℃ 이후부터는 온도가 증가 함에 따라 I(003)/I(104) ratio가 감소하며 이은 cation mixing 정도가 증가되는 것으로 추정된다.

- 결론적으로 본 논문에서는 전구체 형상 디자인이 양극 활물질의 결정 발달 및 전기화학 성능에 영향을 줄 수 있음을 Co-rich surface가 Ni-rich core의 Ni²⁺가 Ni³⁺로 산화될 수 있도록 충분한 시간을 부여함으로써 구조 발달에 긍정적인 역할을 하여 잘 발달된 LiNi_0.88Co_0.12O₂를 형성하고 우수한 전기화학 특성을 보여주는 결과로 보고하고 있다.

NCM622 소재의 전기화학적 영향에 기인한 열적, 기계적 영향으로 인한 열화 분석







-Title : Coupling of electrochemically triggered thermal and mechanical effects to aggravate failure in a layered cathode (Nature communications (2018) 9, 2437) -본 논문에서는 이차전지 양극소재 NCM(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)의 고전압 상황에서 크랙이 발생하는 매커니즘을 고온 상황과 연관지어 In-situ TEM 및 계산과 연계하여 분석하였다. - 1 M LiPF₆ EC / EMC 전해액을 사용하였으며 Li-metal half-cell을 사용하였고, 2.7-4.5V와 2.7-4.8V 두가지 cut-off를 C/10 전류밀도로 사용하였다. -4.5V cut-off의 경우 100cycle 90%의 capacity retention인 반면, 4.8V의 경우 66%로 좋지 못하며 voltage decay 또한 심하게 일어나는 것을 figure 1을 통해 알 수 있다. 4.5V cut-off의 사이클이 지난 샘플의 경우 TEM 사진을 보면, intergranular crack만이 존재하나, 4.8V cut-off의 경우에는 intergranular 뿐만 아니라 intragranular crack도 존재함을 확인하였다. -이를 조금 더 자세히 살펴보면 Figure 2에서 알 수 있듯이, crack이 (003)과 평행한 방향으로 발생하는 것을 알 수 있고, crack의 양 끝단에서 (003)과 수직한 방향으로 edge dislocation이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. -이러한 상황을 고온상황과 관련지어 살펴보기 위해 상온에 있던 샘플을 275도로 가열해보니, intragranular crack이 더욱 많이 생기는 것을 알 수 있었고 crack이 존재하지 않는 곳은 spinel-like 상이 많이 존재하며 crack이 존재하는 곳의 경계면은 rock-salt 상으로 변해있는 것을 figure 3을 통해 확인할 수 있다. -실제로 원래 존재하던 intragranular crack이 점점 propagation되는지 확인해보기 위해 in-situ로 열을 가해주며 TEM을 측정해본 결과, figure 4에서 확인 할 수 있듯이 점점 crack이 자라나는 것을 관측할 수 있었으며, 이는 figure 4 아래에 있는 모식도에서 설명한 것처럼 (003)방향을 따라 oxygen이 방출되며 rock-salt 상이 생기며 점점 crack이 자라난다고 생각할 수 있다. -이러한 현상은 단지 표면에서만 일어나는 것이 아닌 bulk 구조 전체적으로 일어나는 것임을 확인하기 위해 XRD분석을 진행하였고 온도가 올라갈수록 (003)에 해당하는 peak이 변하는 것을 통하여 전체적으로 일어나는 것임을 확인하였다. -현재까지 얻은 실험 결과를 뒷받침하기 위하여 simulation도 진행을 하였는데, (003) 방향으로 crack이 존재한다고 가정하고, 그 crack의 끝단에 걸리는 응력을 계산하는 방식으로 진행하였다. 처음 가정은 lithium의 양이 inhomogeneous하게 분포되어 있을 경우에 걸리는 응력인데 이 자체는 그렇게 크지 않았다. 두번째 가정은 crack이 존재하는 표면이 rock-salt 상으로 되어있어서 상의 inhomogeneity가 있을 경우 걸리는 응력을 측정하였는데, figure 6 (b)에서 볼 수 있듯이 상당히 많은 응력이 걸리는 것을 확인하였다. 세번째로는 crack의 표면에서 gas가 발생할 경우에 걸리는 응력인데 이도 위의 두번째와 마찬가지로 많은 응력이 걸렸다. 따라서 앞서 언급한 모식도에서 설명한 매커니즘대로, crack 표면이 rock-salt 상으로 바뀌고 이에 따라 산소기체가 발생할 경우 두 효과가 coupling 되어 더욱 많은 응력이 crack 끝단에 집중되어 충분히 crack이 propagation 될 수 있음을 simulation을 통해 확인하였다. -최종적으로 정리해보면, 4.8V의 고전압 상황으로 NCM622이 가게 되면 intragranular crack이 생기게 되고, 이러한 crack이 생기면 crack 표면이 rock-salt 상으로 바뀌면서 산소기체가 발생하여 crack 끝단에 많은 응력이 집중되어 더욱 crack이 자라나게 되어 재료의 열화가 가속화된다고 할 수 있다

나노 스케일 이미징을 기반으로하는 리튬 이온 배터리의 기계적 분해의 정량화 및 모델링


Figure 1. Illustration of a major degradation mechanism in silicon electrodes

Figure 2. Transmission X-ray tomographic microscopy. a) Tomographic raw data of pristine silicon-graphite electrode, silicon particle (blue), graphite(dark gray), carbon black-binder domain (light gray), pore space can be distinguished. Scale bar : 15um. b) Average gap between the surface of a silicon particle and the corresponding carbon black-binder domain as a function of the respective particle effective radius.

Figure 3. Scanning electron microscopy. Cross-sectional backscatter scanning electron microscopy images of epoxy infiltrated electrodes in combination with the corresponding multi-phase segmentation for a a pristine electrode and fully delithiated electrodes after b one cycle, c three cycles, and d ten cycles

Figure 4. Quantitative analysis. b) Sketch of the fundamental components of the model and operation at various stages in the electrochemical cycling process. d)Simulation of silicon capacity retention for different fictive parameter configurations
- Title : Quantification and modeling of mechanical degradation in lithium-ion batteries based on nanoscale image - 스위스 취리히 공과대학교 연구팀은 리튬 이온 배터리의 사이클에 따른 용량 저하 문제를 활물질과 전도체-바인더 네트워크의 기계적 성능 저하 관점 연구하였으며, 나노 스케일의 이미징을 이용하여 정량화 및 모델링한 연구 결과를 발표하였다. (Figure 1) - 본 연구에서는 실리콘-흑연 복합체 전극 시스템에서, 5-20wt.%의 실리콘이 첨가된 전극을 연구에서 사용하였다. 실리콘-흑연 복합체 전극의 주요 용량 감소 원인인 활물질과 이를 제외한 나머지 복합체 사이의 박리 현상에 의한 네트워크 변화를 연구하였다. - 나노 스케일 이미징 및 다중 위상 데이터 세분화를 하기 위해 기공, 실리콘 입자, 흑연 입자, 도전제-바인더, SEI층으로 다섯 개의 요소에 중점을 잡았다. 또한, 기존 감쇠 기반 X-ray 및 SEM을 이용하여 도전제-바인더 네트워크의 가벼운 원소들의 정보가 약해 이미징이 어려웠던 점을 나노입자 크기의 Cu로 대체 해주어 성공적인 나노 스케일 이미징 데이터를 얻었다. (Figure 2. a) - 이미징 데이터를 통하여 수명 사이클 및 실리콘 입자 크기에 따른 활물질과 도전제-바인더 네트워크 사이의 분리 현상에 대하여 정량화를 진행 하였다. 그 결과 입자 크기와 사이클에 따라 네트워크 분리 현상이 증가하는 것을 정량화 하였다. (Figure 2. b, Figure 3.) - 정량화된 데이터를 이용하여 Maxwell mateiral 모델을 사용하여 실리콘-흑연 복합체 전극을 모델링 하여 사이클 중의 변화를 예측 하였고, 모델링을 통하여 활물질의 탄력성, 바인더의 접착성, SEI 형성의 변화 등에 의한 결과를 시뮬레이션 하였다. (Figure 4.) [NATURE COMMUNICATIONS \| (2018) 9:2340]

Exceptional Lithium Storage in a Co(OH)2 Anode: Hydride Formation


Figure 4. Variations of Co K-edge position along with the corresponding voltage profiles of the (a) first discharge and (b) first charge; variations of k3-weighted Fourier transform magnitudes of Co K-edge EXAFS spectra in the (c) high-voltage region, (d) low-voltage region of the first discharge, (e) low-voltage region, (f) high-voltage region of the first charge of the CS-Co(OH)₂ anode.

Figure 10. Diagram of the overall electrochemical reaction mechanism of CS-Co(OH)₂ anode during the first cycle and second discharge.
- Title: Exceptional Lithium Storage in a Co(OH)₂ Anode: Hydride Formation - Co(OH)₂의 특이적인 반응을 통해 종전의 Conversion 반응의 이론용량의 2배가 넘는 용량 구현 및 첫 사이클 용량을 30사이클 후에도 유지하는 성능 구현 - CS-Co(OH)₂ 의 Lithiation 과정 중 1.0-3.0V 의 고전압영역대에서 conversion reaction 이 일어난다는 것을 증명 - 500 mAhg−1의 용량 발현 이후, Co K-edge 에너지 위치가 Co의 산화로 인해 고에너지준위로 이동했고 이것이 곧 conversion reaction으로 인해 Co(OH)₂가 생성됨을 보여줌 - 0.001에서 1.0V 사이 영역대에서 추가적인 방전과정중에 hydride reaction을 통해 CoxHy, Li2O, LiH가 생성되고 이것이 특이적 고용량을 설명할 수 있음을 확인 - 700mAhg−1 용량발현 후, EXAFS의 Co-Co peak의 진폭이 방전에 따라 감소하기 시작하는데 이는 구조적 무질서함을 야기한다. 이것이 저전압 영역대에서의 추가 반응을 의미한다. - 완충 이후, EXAFS의 3.3Å 보다 큰 peak들이 사라지는 것은 CS-Co(OH)₂의 무결정화로 인해 long-range ordering이 존재할 수 없음을 의미한다. - 방사광 가속기를 이용한 ex situ XRD, XAS 등을 이용하여 전이금속 수소화물로부터 Hydride 물질의 생성이 conversion reaction의 한계를 넘어선 고용량을 구현하는데 기여한다는 것을 증명 (ACS Nano 2018, 12, 2909−2921)

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