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기술정보

리튬이온 전도성 피막 LiAlF4의 Atomic Layer Deposition을 통한 양극 수명 안정성 향상

Figure 1. (a) Calculated electrochemical stability windows of Li₃N, Li₂O, LiF, LiAlO₂, Li₃PO₄, and LiAlF₄. The windows of the first five candidates have been reported
(b) Selection criteria (chemical stability, electrochemical stability, and Li ion conductivity) of a few interfacial materials.

Figure 2. (a−c) Thickness characterization of LiF, AlF3, and LiAlF4 films with different ALD cycle numbers. (d−f) Top-view SEM images of ALD LiF, AlF3, and LiAlF4 films on silicon wafers. Inset images are side-view images (view angle of 90°) of ALD LiF, AlF3, and LiAlF4 films on silicon wafers.

Figure 3. XPS characterizations.

(a) XPS characterizations of ALD grown LiF, AlF3, and LiAlF4 films. (b) Depth profile of LiAlF₄ film prepared by ALD. (c−e) Fine XPS scans of Li 1s peaks, Al 2p peaks, and F 1s peaks of LiF, AlF3, and LiAlF4 films.

Figure 4. (a) EIS characterizations of LiAlF4 films with different thicknesses at room temperature, inset shows the EIS characterization setup. (b) Enlarged EIS spectra shown in (a), inset shows the equivalent circuit. (c) EIS characterizations at different temperatures. (d) Conductivity vs temperature plot of LiAlF4 film and reported lithium ion conductivities of evaporated LiF and AlF₃ films,30 ALD deposited LiAlO2,39,40 and ALD deposited LiPON29 films.

Figure 5. (a) Rate performance of pristine, 20c ALD LiAlF4 coated, 20c ALD LiF coated, and 20c ALD AlF3 coated NMC-811 electrodes at room temperature with an electrochemical window of 2.75−4.50 V vs Li⁺/Li.

(b, c) Voltage vs capacity plots of pristine, 20c ALD LiAlF4 coated, 20c ALD LiF coated, and 20c ALD AlF3 coated NMC-811 electrodes at 5th and 35th cycles, respectively.

Figure 6. (a) Cycle performance of pristine and 20c ALD LiAlF4 coated NMC-811 electrodes at room temperature with an electrochemical window of 2.75−4.50 V vs Li⁺/Li.

(b, c) EIS characterizations of pristine and 20c ALD LiAlF4 coated NMC-811 electrodes after 1st, 10th, 25th, and 50th cycles.

(d) Voltage vs capacity plots of pristine and 20c ALD LiAlF4 coated NMC-811 electrodes at 2nd and 50th cycles.

(e) Cycle performance of pristine and 20c ALD LiAlF4 coated NMC-811 electrodes at elevated temperature (50 °C) with an electrochemical window of 2.75−4.50 V vs Li⁺/Li.

Title : Atomic Layer Deposition of Stable LiAlF₄ Lithium Ion Conductive Interfacial Layer for Stable Cathode Cycling
( 출처 : ACS Nano, 2017, 11 (7), 7019–7027 )

본 논문에서는 Ni-rich 층상계 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC-811) 양극에 효과적이고 안정한 코팅 막을 형성하여 고전압에서의 안정성을 개선하고자 하였다. LiAlF₄는 코팅막이 필요로 하는 전기화학적 불활성, 화학적 안정성, 리튬이온전도도, 균일성과 같은 요건들을 동시에 충족시킬 수 있다고 판단되어 선정 되었으며, atomic layer deposition (ALD)법을 사용하여 균일하게 LiAlF₄을 코팅하였다. 그 결과, pristine(NMC-811) 대비 고전압 안정성이 크게 향상됨을 보여주었다.

기존 데이터베이스 및 계산을 통해 코팅 물질로서 리튬을 포함하는 화합물들의 특성을 비교한 결과, LiAlF₄는 전기화학안정창이 2.0 ± 0.9 ~ 5.7 ± 0.7 V (vs Li⁺/Li)으로 NMC작동 전압보다 넓어 충분히 전기화학적으로 안정적이며, 불소화합물로써 화학적으로도 높은 안정성을 가진다. 또한, LiF 대비 향상된 리튬이온전도성을 나타냈다.

Materials Synthesis and Preparation : LiF 증착은 Savannah S100 ALD system (Ultratech/Cambridge Nanotech)을 사용, lithium tert-butoxide와 TiF₄의 pulse와 purge를 교대하는 과정을 거쳤고, 약 200~300℃에서 LiF 박막을 얻었다. AlF₃ ALD 증착은 AlCl3와 TiF₄의 pulse와 purge로 이루어지며, 250℃에서 AlF₃박막을 얻었다. LiAlF₄ ALD 증착은 LiF와 AlF₃ 방법을 1:1 비율로 번갈아 반복하는 과정을 수행하였고, 250℃에서 비결정성의 LiAlF₄ 박막을 얻을 수 있었다. 기존 LiAlF₄의 합성은 그 복잡성으로 인해 물리적 증발방법 만이 보고되었으나, ALD 방법을 이용하여 높은 표면적의 전극에 직접적으로 균일한 코팅을 가능하게 하였다.

LiF, AlF₃, LiAlF₄ 모두 코팅두께는 ALD 사이클 횟수에 따라 선형적으로 증가하였다. XPS 분석 결과는 LiAlF₄가 LiF와 AlF₃의 물리적인 혼합물이 아닌 하나의 화합물로서 존재하며, 불순물이 매우 낮고 필름 전체에 걸쳐 균일한 원자 비율을 가진 다는 것을 보여주었다. EIS 분석을 통해 리튬이온 전도도를 비교 한 결과, 기존 보고된 LiF, AlF₃보다 약 4배정도 높은 값을 가졌다.

2.75 – 4.50 V (vs Li⁺/Li) 전압범위에서 NMC-811(pristine)은 낮은 전류밀도 임에도 불구하고 초기 10cycle내에 용량이 일부 저하된 반면, 코팅 물질은 초기용량차이는 있으나 안정성이 향상되었다. 고율 평가 결과, LiF는 낮은 전도성, AlF₃는 LixAly Alloy형성의 가능성으로 인해 성능이 저하되었지만, LiAlF₄-coated 샘플은 pristine과 유사한 성능을 보였다.

고전압 상온 수명 평가 결과, pristine은 113cycle 이후 용량이 29% 감소하여 140mAh/g 아래로 하락하였으나, LiAlF₄-coated 샘플은 300cycle까지 24%의 용량감소율을 보이며 140mAh/g 보다 높은 용량을 유지하였다. 50℃ 고온 수명 평가 결과에서도 LiAlF₄-coated 샘플이 pristine에 비해 우수한 수명 안정성을 나타냈다. 이러한 안정성 향상은 코팅막이 Ni-rich 물질에서 일어날 수 있는 전극/전해질 사이 계면에서의 부반응을 막아주었기 때문으로 예상 하고 있으며, 이는 향상된 쿨롱효율 (상온 : 99.3 → 99.8%, 고온 : 97.4 → 99.7%) 및 임피던스 전하전달저항 증가의 억제로 설명 될 수 있다.

결과적으로, ALD 방법을 사용한 LiAlF₄은 양극 표면에 넓은 전기화학안정창을 가지는 안정한 계면 층을 형성하여 기존 NMC-811의 Rate성능을 유지하면서 매우 향상된 고전압(2.75 – 4.50 V (vs Li⁺/Li)) 안정성을 나타냈다고 보고하고 있다.

양극 소재 NCM과 NCA full-cell에서의 장수명 열화분석








-Title : Mn versus Al in Layered Oxide Cathodes in Lithium-Ion Batteries: A Comprehensive Evaluation on Long-Term Cyclability (출처 : Advanced Energy Materials (2018) 8, 1703154) -본 논문에서는 이차전지 양극소재 NCM(LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂)과 NCA(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂) 두가지 소재의 full-cell 에서의 장수명(1500사이클)에서의 열화를 비교분석하였다. -활물질:카본:바인더=90:5:5 조성으로 전극을 제작하였으며, 1 M LiPF₆ EC / EMC (3:7 vol%)과 2wt%vinylene carbonate 첨가제가 들어간 전해액을 사용하고, 양극:음극 = 1 mAh/cm² : 1.1 mAh/cm²파우치셀로 테스트 하였다. -현재까지 밝혀진 Ni-rich 양극소재의 열화원인의 경우, 1. 전해질 분해 2. 비가역적 구조변경 3. 입자의 크랙 4. 활물질의 dissolution 5. SEI-layer 형성으로 인한 전해질 소모 이렇게 크게 다섯가지로 나누어질 수 있고, 본 연구에서는 위의 5가지를 바탕으로 NCM과 NCA 두가지 물질의 장수명 열화를 분석하였다. -수명그래프를 보면, 500사이클과 1500사이클 이후에 NCA가 NCM보다 더 좋은 수명을 나타냄을 알 수 있었다. 1500사이클이 진행된 이후의 셀을 해체하여 하프셀로 다시 셀을 충/방전 시켜 음극에서 SEI layer를 형성하여 소비된 리튬의 양이 얼마인지 비교해본 결과, NCM의 경우가 NCA보다 소모된 리튬의 양이 더욱 많은 것을 알 수 있었다. 이를 뒷받침하기 위하여 ICP와 XRD 분석도 같이 진행되었다. ICP의 결과는 half-cell voltage profile에서 보는 거와 같이 1500사이클이 진행된 이후의 NCM에서 리튬의 양이 NCA에 비하여 더욱 적게 나왔으며, XRD의 경우 refinement를 통하여 Li/Ni mixing을 비교해 보았을 때도 NCM이 NCA보다 더욱 mixing된 것이 많은 것을 통해 같은 경향을 보임을 확인하였다. -그리고 TEM과 EELS분석을 통하여 1500사이클 이후의 NCM과 NCA 1차입자의 표면을 분석해보니, NCM의 경우 160nm정도까지 구조가 R3-m에서 Fm3-m으로 변하였고, NCA의 경우는 40nm 정도까지 밖에 변하지 않았음을 알 수 있었다. -위의 연구까지만 보았을 경우에는 NCA가 NCM보다 더욱 좋은 것으로 나타났으나, 양극 물질의 crack의 유무를 SEM으로 확인해본 결과, NCA의 경우 입자가 더욱 많이 부숴져 있음이 관측되어 활물질의 crack 부분에서는 NCA가 NCM보다 더욱 좋지못한 특성을 보임을 알아내었다. -마지막으로 음극 graphite를 TOF-SIMS로 분석하여 양극 물질의 dissolution 양을 비교해본 결과, NCM의 경우가 NCA에 비하여 훨씬 많은 Mn과 Ni, Co 같은 전이금속이 용출되어 음극에 존재하는 것을 확인하였다. 이를 통해 NCM에서 전이금속 용출이 NCA보다 더욱 많음을 밝혀내었다. -최종적으로 정리해보면, NCM의 경우 장수명에서 용량이 NCA보다 조금 낮으며, 음극재에 SEI-layer를 형성하는데 소모되는 리튬의 양이 더 많으며, 1차입자 표면에 더욱 두껍게 구조변형이 일어나며 전이금속의 용출량이 더 많다. 하지만 NCA의 경우 입자에 크랙이 더욱 많이 생기는 문제가 있다.

Characterization and Control of Irreversible Reaction in Li-Rich Cathode during the Initial Charge Process


(Left) Figure 8. Normalized XANES spectra at Mn K edge for (a) uncoated and (b) C-2 samples and at Mn K pre-edge for (c) uncoated and (d) C-2 samples during the initial charge process
(Right) Figure 10. Electrochemical performance of uncoated and C-2 samples in the voltage range of 2.0-4.8V. (a) Cycle performance during 70 cycles at 220 mA g^-1 after initial activation reaction at 44 mA g^-1 for 10 cycles. (b) Corresponding average discharge voltage plot for cycles 11−80 at 220 mA g^-1 during cycling. Discharge curves of (c) uncoated and (d) C-2 samples for cycles 11−80 at 220 mA g^-1 during cycling.
- Title: Characterization and Control of Irreversible Reaction in Li-Rich Cathode during the initial Charge Process (출처 : ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 10804-10818) - carbon 코팅을 통해 Li-rich NCM layered cathode, Li[Li_0.2Ni_0.16Mn_0.56Co_0.08]O₂의 표면 개질을 시킴으로써 초기 충전 사이클 중 산소 반응을 조절 및 억제함. - 입자의 표면에 생긴 산소 결핍층과 탄소 코팅층의 시너지 효과가 layered phase 에서spinel-like phase 로 phase transformation 하는 속도를 낮춰서 사이클 진행 중의 전압강하와 용량열화현상을 완화시키기 때문에 전기화학성능을 향상됨. - 고전압 구간에서 활성화된 Li2MnO3 에서 표면개질의 영향으로 Oxygen 반응이 감소하는 현상은 Mn의 국부환경을 더욱 안정하고 가역적으로 조성하는데 일조한다는 것을 방사광 가속기를 이용한 XANES 실험 데이터를 통해 확인함. - 표면개질로 인한 산소결핍층과 탄소코팅층의 형성은 Li-rich NCM 양극 소재의 구조적 안정성을 향상시키고 에너지밀도를 향상시켜 기존의 Li-rich layered oxide 계열의 한계를 극복할 수 있음을 증명함.

HF-free Si/C음극재 yolk-shell 구조 합성방법


Figure 1. Schematic illustration of the synthesis of the Si@C@viod@C

Figure. 2 SEM images of (a and b) Si@PS, (c and d) Si@PS@PAni, and (e–i) Si@C@void@C, and (j–l) EDS elemental mapping of individual particles shown in (i). EDS line scan was carried out for Si@PS and Si@PS@PAni, as displayed in (b) and (d), respectively, in which the magenta, green, and yellow lines represent Si, C, and S distribution, respectively.

Figure 3. Electrochemical performance of Si@C@void@C.
- Title: FHF-free synthesis of Si/C yolk/shell anodes for lithium-ion batteries (출처 : X. Huang et al., Journal of Mater. Chem. A, 6, (2018), 2593, DOI: 10.1039/c7ta08283e) - 밀워키 소재 위스콘신 주립대학교 연구팀은 기존의 실리콘산화물 templete이 아닌 soft Carbon source로써 Polystyrene (PS)과 hard Carbon source로써 Polyaniline (PAni)을 이용하여 공정과정에서 불산 (HF)를 사용하지 않고 Si/C yolk-shell구조를 형성할 수 있는 방법을 제시하였다.(Figure 1) - Yolk-shell구조는 shel l내부 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 피하고 전도체인 외부 shell과의 접촉을 유지하고 있어 활물질의 crack과 이로 인한 추가 SEI layer형성을 막아 우수한 cycle특성을 보여준다. 이 방법으로 제조된 Si/C yolk-shell 활물질은 약 800nm정도의 크기를 가지고 있으며 내부에 충분한 공간을 제공해 30-170nm크기의 나노실리콘 입자의 부피팽창을 수용할 수 있다. (Figure 2) - 전지특성을 측정한 결과 초기효율은 약 60%정도로 좋지 않은 수준을 보여주었으나 이후 500cycle까지 용량 감소 없이 좋은 cycle 특성을 보여주었다. 용량과 초기효율에 있어서 높은 표면적을 줄일 수 있는 방법으로 해결가능하다고 주장하며 후속연구에서 해결방안을 찾을 것을 기약하고 있다. (Figure 3)

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