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Fig. 1. Microscope image of the precursor particles obtained via the carbonate process after: (a) 8 h; and (b) 26 h; and the hydroxide process after: (c) 8 h; and (d) 48 h.
Fig. 2. SEM images of the precursor particles: (a, b, c), PNCA-CO3; and (d, e, f), PNCA-OH |
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Fig. 3. FT-IR spectra of PNCA-CO3 and PNCA-OH.
Fig. 4. TG/DTA graph of PNCA-OH and PNCA-CO3 |
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Fig. 5. XRD pattern and lattice parameter (a) NCA-CO3; and (b) NCA-OH
Fig. 6. SEM images of: (a, b, c), NCA-CO3; and (d, e, f), NCA-OH particles. |
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Fig. 7. Charge/Discharge curves of: (a) NCA-CO3; and (b) NCA-OH at various current densities; and (c) cycle life performance. |
- Title : Fast growth of the precursor particles of Li(Ni0.8Co0.16Al0.04)O2 via a carbonate co-precipitation route and its electrochemical performance (Journal of Alloys and Compounds 694 (2017) 703-709)
- 본 논문에서는 Ni-rich NCA(0.8:0.16:0.04) 소재를 각각 carbonate 공침법과 hydroxide 공침법을 적용하여 전구체를 합성하고 이를 소성하여 전기화학 특성 평가를 비교하였다. Hydroxide 공침법을 적용한 전구체는 반응기 내에서 residence time이 길기 때문에 낮은 생산성을 보이지만 carbonate 공침법을 이용하는 경우에는 낮은 반응 pH조건 (pH = 8)에서 전구체의 낮은 용해도로 인하여 빠르고 균일한 입자 성장이 일어난다. 그 결과 hydroxide 공침법에 비해 carbonate 공침법을 적용한 활물질의 경우 더 좋은 율특성과 수명 특성을 나타내는 결과를 보여주었다.
- 공침법을 통해 Ni0.8Co0.16Al0.04(CO3)x(OH)2-2x (PNCA-CO3) 와 Ni0.8Co0.16Al0.04(OH)2 (PNCA-OH) 전구체를 합성하였다. PNCA-CO3 공침에는 NaOH와 (NH4)2CO3를 각각 pH-regulating agent와 chelating agent 로 이용하였고 반응 pH는 8로 유지하며 metal ion과 NH4+의 비를 0.5를 유지하였다. PNCA-CO3의 비교군으로 사용하기 위한 PNCA-OH의 공침에는 NH4OH를 chelating agent로 적용하였으며 pH는 11.5로 유지하며 metal ion과 NH4+의 비를 1로 유지하였다. 공침 물질을 증류수를 이용하여 세척 과정을 거치고 110℃의 진공건조기에서 12시간 동안 건조하여 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체와 LiOH·H2O를 양론비로 혼합하여 고상합성을 통해 활물질을 얻었다. 그리고 각각을 NCA-CO3와 NCA-OH로 명명하였다.
- 반응 8시간째에서의 각각 입자를 보면 carbonate 공침의 경우 균일한 입자를 갖고 있지만 hydroxide 공침의 경우에는 1차 입자들이 흩어져 있고 균일한 2차 입자를 잘 형성하지 못한다. SEM 사진에서 PNCA-CO3의 경우가 PNCA-OH의 경우보다 더 크고 균일한 입자를 유지함을 볼 수 있다. 그 이유는 결정 성장은 일반적으로 표면 자유에너지를 최소화하기 위해서 작은 입자들이 조금 더 큰 입자를 형성하려고 하는 경향(coalescence and Ostwald-ripening mechanism)으로 가는데 이는 용해속도가 느릴수록 잘 성장한다. PNCA-CO3의 경우 PNCA-OH보다 상대적으로 낮은 pH에서 공침이 진행되기 때문에 입자들의 용해 속도가 느리고 결과적으로 더욱 잘 성장 할 수 있다고 저자는 설명하였다.
- FT-IR 분석 결과 PNCA-OH의 경우 3633cm-1과 3465cm-1 peak를 통해 OH결합이 있다는 것을 확인 할 수 있고 PNCA-CO3의 경우 CO32- peak인 1300-1400 cm-1의 intensity가 크게 나타나는 것을 확인 할 수 있다. PNCA-CO3에서 CO3상과 (OH)2상의 비율을 확인하기 위해서 TGA 분석을 진행하였고 온도변화에 따른 질량 변화를 분석한 결과 CO3상이 0.41 OH상이 1.18의 비율을 차지하였다.
- NCA-CO3와 NCA-OH의 XRD 결과 두 물질 모두 층상구조를 잘 이루고 있으며 I(003)/I(104) 비율이 1.2보다 높은 값을 갖기 때문에 양이온 혼합의 문제는 나타나지 않았다. 활물질의 SEM 사진에서는 NCA-CO3와 NCA-OH의 1차 입자 크기는 비슷하지만 NCA-CO3의 경우가 더 크고 균일한 입자형태를 띄고 있다.
- 초기용량과 율특성, 수명특성 평가를 진행한 결과 NCA-CO3의 경우 0.1C 방전 용량이 183 mAh∙g-1이고 NCA-OH의 경우 167 mAh∙g-1의 결과를 나타내었다. 전류밀도를 증가시켜 율특성을 평가한 결과 NCA-CO3는 162(1C) mAh∙g-1, 150(3C) mAh∙g-1, 138(5C) mAh∙g-1을 NCA-OH의 경우 145(1C) mAh∙g-1, 127(3C) mAh∙g-1, 114(5C) mAh/g의 결과를 나타내었다. NCA-CO3가 더 좋은 율특성을 갖는 이유는 입자와 전해액과의 접촉 면적이 넓어 전기화학 반응이 더 잘 일어나기 때문이라고 설명하였다. 수명특성평가(1C/1C of charge/discharge)결과 100cycle 후 NCA-CO3는 초기대비 91%의 용량을 유지하고 NCA-OH는 72%의 용량을 유지하였다. NCA-OH의 수명특성이 좋지 않은 이유는 입자 크기 분포가 넓고 입자의 성장이 충분히 이루어지지 않았기 때문이라고 설명하였다.
- 결론적으로 결정성이 뛰어나고 균일한 입자를 갖는 전구체를 합성하는 것이 활물질 특성에 직접적으로 관여하며 carbonate 공침을 적용하면 빠른 시간 내에 균일하고 큰 입자를 생성할 수 있다고 보고하고 있다. |