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기술정보

[엘앤에프] Ni-Rich 층상 산화물(Core)과 Li-Rich 층상 산화물(Shell)을 가진 고성능 이종구조 양극활물질 -Si/C composite 전극 개선을 위한 요소

- UNIST의 조재필 교수진그룹은 Core에 Ni-rich인 LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O2(LNCM), Shell에는 Li-rich인 Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂(LNM)를 코팅하고 AlF₃를 처리한 Core-Shell 형태의 이종구조 양극 활물질로 전기화학적 특성을 향상시키는 방법을 발표하였다. (Title : High-Performance Heterostructured Cathodes for Lithium-Ion Batteries with a Ni-Rich Layered Oxide Core and a Li-Rich Layered Oxide Shell - Advanced Science, Vol 3. Issue 11 Nov. 2016 / DOI:10.1002/advs.201600184)

- 20LNM-ALF₃-coated LNCM의 경우 수명 전후 XRD data와 같이 peak intensity가 대부분 발달해있으며 특히 003/104 비율이 Bare 대비 현저히 높은 것은 용량 감소에 치명적인 NiO 형성이 억제된 것을 방증한다. 20LNM-ALF₃-coated LNCM은 율 특성이 Bare에 비하여 향상된 것을 확인할 수 있었는데, 이는 상대적으로 Shell이 Core보다 리튬 이온과 전기전도성이 낮기 때문에 표면의 부반응을 줄여 율 특성이 향상된 것으로 보고하였다. 수명 전후 EIS 분석 결과, 육안으로는 두 sample 모두 수명 후 저항이 증가하였으나, 20LNM-ALF₃-coated LNCM의 x축 scale이 훨씬 작기 때문에 Bare LNCM보다 저항이 현저히 작은 것을 알 수 있다.

- 55℃, 1C, 2.0 – 4.5V 범위에서의 고온 수명 특성을 확인한 결과, Bare LNCM은 130^th에서 열화가 관찰되지만, 20LNM-ALF₃-coated LNCM은 180여 cycle까지 일정한 유지율을 가지는 월등한 수명 특성을 확인하였다.

Si/C composite 전극 개선을 위한 요소 (Binder 종류, Pitch 유무 등)

Fig. 1 Potential profiles of the first discharge/charge cycle (a) and cyclability (b) of Si/C-based anodes prepared from different procedures. The values are related to the mass of Si/C composite in the anode

Fig. 2 Potential profiles of the first discharge/charge cycle (a) and cyclability (b) of anodes prepared by using the CMC binder and Si/C composites of various silicon contents. The values are related to the mass of Si/C composite in the anode

Fig. 3 Cyclability of anodic films prepared from the 12Si/C composite and CMC binder and press-rolled at different forces. The values are related to the mass of Si/C composite in the anode

- Title: Towards the realistic silicon/carbon composite for Li-ion secondary battery anode

- 폴란드 Wroclaw 대학 Kierzek 연구팀은 최근 질소 분위기에서 1100°C/3시간 열처리하여 Si/graphite/C composite을 얻었다. 상용 실리콘 및 흑연 분말과 석탄계 pitch 혼합물을 유기용매와 함께 볼밀링한 다음, 다단계 탄화열처리 공정을 거쳐 복합 활물질을 제조했는데 이 때 Si 함량, Binder종류 및 roll pressing 후 극판 두께 조정량 변수가 극판 성능에 미치는 영향을 비교하였다. 실리콘 함량이 12 wt%.이고 CMC Binder를 사용했을 때 초기 가역 용량 620 mAh/g을 얻었고, 사이클당 평균용량 감소량이 0.3% 정도로 우수한 성능을 얻었다. (그림 1)

- Si/C composite 제조시 Si(12 wt%) graphite (71 wt%) pitch-derived carbon (17 wt%)와 Si(12 wt%) graphite (88 wt%)을 비교했을 때 pitch가 들어간 전극의 경우가 pitch를 사용하지 않은 전극보다 30cycle에서 약 2배정도 높은 용량(~600 mAh/g)을 보였다. 이런 결과는 pitch가 특정 실리콘 사이즈의 팽창을 완화시키기고, 전기전도도를 높이기 때문이라고 설명하고 있다.

- Si/C composite 제조시 Si 함유량을 8, 12, 18, 24 wt% 로 바꾸어 실험 했을 때 12 wt% 까지가 안정한 사이클 특성을 보였다. (그림 2)

- 초기 비가역용량이 100mAh/g이 안되는데, 보통 Si/C composite에서 180 – 500 mAh/g 임을 고려하면 초기비가역용량은 매우 낮은 값이다.

-극판 Press rolling (calendering)을 초기 두께의 30% 까지 진행해도 용량의 감소 없이 packing 밀도를 1.35 g/cm³까지 높여, 670 mAh/cm³ 용량을 얻을 수 있었다. 이는 상용 graphite계 전극의 최고 용량인 610 mAh/cm³ 보다 높은 값이다. (그림 3)

자료출처: Journal of Applied Electrochemistry, 2015, 45, 1-10.

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