VOL . 33
기술정보
▣ LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 소재에 양성자화 된 폴리아닐린을 이용한 약한 표면 세정 방법
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| scheme 1. Reactions of protonated poly -aniline with residual lithium compound -s:(a) carbonate and (b) hydroxide | Fig. 1. XRD patterns of (a)pr-LNCM an -d (b)PW-LNCM(The refinement is con -ducted based on LiNiO2 hexagonal (R3m) phase.) | ||
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| Fig. S3. pH values of pr-LNCM and P W-LNCM samples | Fig. 4. TEM and HRTEM images of (a-d) pr-LNCM and (e-h) PW-LNCM materials. | ||
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| Fig. 5. Comparison of the electrochemical performance between pr-LNCM and PW-LNCM electrodes:(a)the initial charge/discharge curves at 0.1C; (b)the discharge capacity at various current rates; the cycling performance at (c) 25℃ and 55℃. | Fig. 6. Electrochemical impedance spectra and fitting results of pr-LNCM, PW-LNCM and PC-LNCM electrodes after (a)1cycle and (b)150cycles, and (c)the equivalent circuit model used for curve fitting. | ||
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| Table. 2. Calculated impedance parameters after the 1st and 150th cycles, and the Li+ diffusion coefficients and electronic conductivity of the pr-LNCM, PW-LNCM and PC-LNCM materials. | |||
- Title : A Mild Surface Washing Method Using Protonated Polyaniline for Ni-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Material of Lithium Ion Batteries (Electrochimica Acta 248 (2017) 534-540) - 본 논문에서는 Ni-rich NCM(80:10:10) 소재 표면의 잔류리튬화합물(RLCs)를 양성화된 polyaniline(PANI) 고분자 물질을 용액화(NMP solvent) 적용하여 세정공정을 시도하였다. 세정공정 이후 모재 구조에는 영향을 미치지 않고 RLCs 제거율이 우수함을 확인하였다. 소재 표면의 잔류리튬을 제거하면서 표면에 고분자 PANI 코팅막 형성을 통해 Li 이온 확산 및 전기전도도를 보완하였다. 그 결과 PANI 표면개질 된 모재는 율특성 및 수명특성이 향상되는 결과를 보여주었다. - 공침방법을 통해 NCM (8:1:1) 전구체 제조 후, LiOH와 (1:1.05) 소성하여 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 bare 물질을 합성하였다. 코팅물질인 PANI는 일반적인 polymerization 방법을 통해 제조하였다. 2mL의 aniline monomer(C6H5NH2)와 3g의 ammonium persulfate(APS)를 40mL의 H2SO4(1M)용액에 용해시킨 후, aniline 용액에 상온에서 6시간 동안 dropwise 방법을 통해 섞어주었다. 원심분리기를 통해 암록색의 powder를 얻어 powder를 증류수와 ethanol을 이용하여 세척 후 80 ℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조시켜 PANI를 얻었다. PANI 용액으로 세정 후 120 ℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조한 물질을 PANI Washing(PW-LNCM)로 명명하였다. 또한, 세정공정 중 100 ℃에서 4시간 동안 NMP를 증발시켜 얻은 물질을 PANI Coating-LNCM(PC-LNCM)으로 명명하였다. - 세정 이후 측정한 XRD pattern에서 세정공정 전후 bulk 결정구조가 변하지 않았음을 보여준다. SEM을 통해 관팔한 pr-LNCM과 PW-LNCM 표면 형상에서 PANI 세정공정을 통해 RLCs가 제거된 PW-LNCM 표면이 깨끗해 진 것을 보여준다. TEM 분석으로 PW-LNCM 표면에 PANI 층을 확인하였다. 적정법을 통해 잔류리튬화합물 함량을 측정 하여 pr-LNCM은 Li2CO3(1.1%), LiOH(1.6%) 수준으로 측정되었고, PW-LNCM의 경우에는 Li2CO3(0.4%), LiOH(0.6%)로의 감소하는 결과를 보였고, pr-LNCM(pH:12.25), PW-LNCM(pH:12.18)으로 pH가 감소하였다. - 초기용량은 0.1C에서 충·방전 과정 중 유사한 경향을 보이며, PW-LNCM이 다소 증가한 초기 방전용량을 나타내었다. Rate(current density: 20~2,000 mAh/g) 측정 시 PW-LNCM의 경우가 고율에서 향산된 방전율을 보이며, 이는 PANI 세정공정으로 표면 의 저항 층인 Li2CO3가 제거되므로 Li이온 확산에 방해를 막아 향상된 결과를 얻음을 설명한다. 상온 cycle 시 pr-LNCM의 경우는 200 cycle 후 방전용량이 144.1 mAh∙g-1 (82.20%)로 측정되었고, PW-LNCM의 경우는 151.2 mAh∙g-1 (85.46%)로 동등수준 이상의 용량유지율을 보였다. 고온(55 ℃)에서 수명평가 시 증가한 온도 범위에서 pr-LNCM 의 수명 초기 방전용량이 부반응에 의해 175.1 mAh∙g-1으로 저하된 반면, PW-LNCM의 경우는 184.7 mAh∙g-1으로 유지된다. 100 cycle 후 pr-LNCM의 방전용량이 131.5 mAh∙ g-1 (74.9%)로 열화된 반면, PW-LNCM의 경우는 고온조건에서도 방전용량이 160.6 mAh∙g-1 (86.9 %)로 유지되어 pr 대비 향상된 결과를 얻었다. PANI 세정공정 이후 남겨 진 PANI 종을 코팅을 하였을 경우는 동일한 용량유지율 측정조건에서 88.2% (25 ℃), 91.8% (55 ℃)로 가장 우수한 결과를 나타냈다. PANI를 이용한 세정공정을 진행하여 수명평가시 용량유지율의 향상시킬 수 있었고, bulk 구조에는 영향을 미치지 않고 잔류 리튬화합물을 효과적으로 제어함은 물론 남겨진 PANI가 고분자 코팅층을 형성함으로써 전해액과의 부반응을 억제하였기 때문이라 보고한다. - 수명평가 전 임피던스 측정결과 pr-LNCM의 계면저항(Rsf), 전하전달저항(Rct)는 9.06 Ω, 11.99 Ω로 각각 측정되었고, PW, PC-LNCM은 이에 비해 감소된 계면저항 및 전하전달저항 값을 나타냈다. 150 cycle 이후 PW, PC-LNCM 전해액과의 부반응을 억제함으로써 반복된 충·방전 과정 중 저항증가를 pr-LNCM에 비하여 억제하는 경향을 보였다. - 표면의 잔류리튬화합물(LiOH, Li2CO3)과 반응성을 가진 PANI는 잔류리튬화합물을 효과적으로 제거할 수 있었을 뿐 아니라 또한 PANI 코팅층을 형성함으로써 활물질과 전해액간의 직접적인 접촉을 차단하여 결과적으로 향상된 전기화학특성을 얻을 수 있었다고 보고 하고 있다. |
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