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Fig. 1. Schematic diagram of the coating process and the role of porous Li₃PO₄ coating layer

Table 1 EDS results of P0-NCA, P1-NCA, P2-NCA and P3-NCA.

Fig. 2. XRD patterns of as-prepared samples (a), and a magnified range of 20-26˚(b).

Fig. 3. SEM images of the P0-NCA (a), P1-NCA(b), P2-NCA(c) and P3-NCA(d); and element mapping of Ni(f), Co(g) and P(h) for P3-NCA (e).

Fig. 4. TEM images of P0-NCA, P2-NCA and P3-NCA.

Fig. 5. The pH values of NCA coated with different amounts of NH4H2PO4 after 10 min (a) and after one week (b).

Fig. 6. Electrochemical properties of as-prepared samples: initial charge-discharge curves (a), cycle performance at 25℃ (b) and 55℃ (c), and rate capability (d).

Fig. 7. Nyquis plots of Li/NCA half-cells at 4.3 V and their equivalent circuit

Fig. 8. DSC profiles of P0-NCA and P2-NCA in the temperature range of 30-300℃

Table 2. Fitted R1,R2 and R3 values and the calculated diffusion coefficients of lithium ion of Li/NCA half-cells at 4.3V

- Title : Improving the electrochemical performance of Ni-rich cathode material LiNi_0.815Co_0.15Al_0.035O₂ by removing the lithium residues and forming Li₃PO₄ coating layer (Journal of Alloys and Compounds 2017, 693, 1157−1163)

- 본 논문에서는 층상계 Ni-rich NCA 활물질표면을 Li₃PO₄ 코팅으로 활물질 표면에 존재하는 잔존 리튬 제어 및 코팅 층 형성 결과를 전기화학특성 평가로 확인하였다. 코팅 물질로 사용된 NH4H2PO4의 양이 증가함에 따라 코팅 층이 두꺼워지고 용량 감소와 율특성 저하의 결과를 보였다. 하지만 상온 및 고온 수명 평가에서는 향상된 용량 유지율을 나타내었다. 수명 특성 향상의 원인으로 Li₃PO₄ 층 두께의 증가가 양극 활물질과 전해액의 부반응을 억제할 수 있는 보호막의 역할을 한다고 보고하였다.

- Ni_0.815Co_0.15Al_0.035(OH)₂ 전구체 5g과 5.0 ml의 NH4H2PO4 수용액을 유발에 넣고 용매가 다 마를 때 까지 혼합하였다. 이 혼합물에 양론비를 맞춰 Li₂CO₃를 넣고 다시 혼합시킨 후 750℃에서 16 시간 동안 산소 분위기 하에서 소성시켜 활물질을 합성하였다. NH4H2PO4를 전구체 질량대비 1wt%, 2wt%, 3wt%로 변화시켜 활물질을 합성하였다. 각 조건에 따른 활물질을 구분하기 위하여 코팅하지 않은 활물질, 표면 코팅을 진행한 활물질 1wt%, 2wt%, 3wt%을 각각 P0-NCA, P1-NCA, P2-NCA, P3-NCA로 명명하였다.

- 샘플 모두에서 R3-m 공간그룹의 잘 발달된 α-NaFeO₂ 구조를 가졌고 P2와 P3 샘플에서는 20-26˚ 사이에서 Li₃PO₄ peaks가 확인되었다. 그리고, SEM을 통해 NH4H2PO4 함량증가에 따라 입자의 표면 변화를 관찰할 수 있다. P1-NCA의 1차 입자 사이에서는 needle like 입자가 형성된 것을 볼 수 있으며 P2-NCA는 표면에 균일하게 코팅 층이 형성된 것이 관찰된다. P3의 경우 코팅 층이 두꺼워졌고 2차 입자 주변에 작인 입자가 형성된 것이 관찰되었다. EDS mapping 결과 새로 생성된 입자에서 P 원소의 신호가 많이 나타나는 것을 통해 Li₃PO₄ 입자가 새로 형성된 것을 추정 할 수 있다. TEM 분석 결과 Li₃PO₄ 코팅 층의 두께가 P2는 45~120 ㎚ 정도였고 P3는 약 200 ㎚ 이었다.

- 샘플의 pH 측정을 통해 간접적으로 잔존 리튬의 양을 측정하였다. pH 측정 결과 NH4H2PO4의 함량이 증가할수록 pH 값은 감소하는 결과를 보인다. 또한 일주일간 물 속에 방치한 결과 pH의 증가폭이 P0, P1, P2의 경우 컸지만 P3의 경우 상대적으로 완화되는 결과를 통해 형성된 코팅 층이 잔존리튬을 제어하는 동시에 활물질과 수분의 접촉을 막아 잔존 리튬이 추가적으로 형성되는 것을 제어한다고 설명하고 있다.

- 전기화학특성평가 결과 NH4H2PO4의 함량이 증가함에 따라 초기 용량이 감소하나 수명특성에서는 용량 유지율이 향상되는 결과를 나타낸다. 하지만 코팅 층의 두께가 P3 수준으로 두꺼워지게 되면 가역적인 용량감소가 상당히 커지게 되고 율특성 성능이 저하되게 된다. 따라서, 적정 수준(P2)의 코팅 층 형성이 가장 적합하다. 그리고 고온 수명평가에서 코팅한 물질의 경우 더 좋은 용량유지율 결과를 보이며, 이는 충전 상태에서 형성되는 Ni4+의 전해액과의 부반응을 코팅 층이 막아주기 때문으로 원인을 설명한다. 율특성 평가에서는 표면의 LiOH와 Li₂CO₃이 저항 층의 역할을 하는 반면 Li₃PO₄ 코팅 층의 형성은 잔존 리튬제거와 동시에 이온전도체 역할을 하므로 코팅된 물질의 경우 율특성이 향상되는 결과를 나타내었다.

- 임피던스 측정 결과에서 P0와 P1에서 charge transfer 저항을 나타내는 R2 값을 비교하였을 때 P1에서 크게 감소한 결과를 확인 할 수 있는데 이는 비활성을 띄는 표면의 잔존리튬의 제거가 리튬 이온의 표면에서의 전달에 큰 영향을 줄 수 있음을 시사한다. 리튬이온의 diffusion coefficient 측정 결과 적절한 두께의 코팅 층은 D^Li+를 향상 시킬 수 있지만 코팅 층이 두꺼워지게 되면 리튬이온의 이동을 방해하는 역할을 하게 된다.

- DSC 평가 결과, P0, P2 두 샘플 모두 237 ℃와 286 ℃에서 발열반응이 나타냈다. 발열량을 비교하였을 때 P0의 경우 757 J·g^-1을 나타내지만 P2의 경우 상대적으로 적은 525 J·g^-1의 값을 나타내었다. 이 결과를 통해 Li₃PO₄ 코팅이 양극 활물질의 열적 안정성을 향상시킴을 제안하였다.

- 결론적으로 본 논문에서는 NH4H2PO4를 이용하여 표면의 잔존리튬 제거와 동시에 Li₃PO₄ 코팅을 진행하여 수명특성 및 율특성도 향상되는 결과를 보고하었다. 추가적으로 열적 안정성 또한 향상되는 결과를 보였다. 하지만 너무 두꺼운 코팅 층의 형성은 리튬이온의 이동을 방해하는 역할을 하는 결과를 초래하므로 적절한 코팅 층의 설계가 필요하다. 논문에서 제시된 실험적 접근은 Ni-rich 양극 활물질이 갖는 문제점을 간단하고 경제적으로 해결하여 양극 활물질의 상용화를 위한 적합한 방법이 될 수 있다고 저자는 주장하고 있다.

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