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기술정보

리튬 이온 배터리 용 실리콘 양극 성능 개선 : 효과적인 전해질 첨가제 인 FEC의 표면 변형 메커니즘 이해


Figure 1. (a) Cyclic voltammetry results for the first cycle of silicon-based composite electrodes vs Li0 half-cells with FEC/LP40 (black) and LP40 (blue) based electrolytes from OCV to 0.01 V and back to 0.9 V. (b) Gravimetric capacities and Coulombic efficiencies of the Si/Li0 half-cells cycled between 0.12 and 0.9 V at 500 mA/g (Si) using FEC/LP40 (black) and LP40 (blue) electrolytes. (c and d) Discharge and charge potential profile at 1st, 10th, and 85th cycles for FEC/LP40 (black) and LP40 (blue) cells, respectively. (e and f) EIS spectra for FEC/LP40 (black) and LP40 (blue) cells at a lithiated state (discharged to 0.12 V) and at a delithiated state (charged to 0.9 V), respectively

Figure 2. SEM images recorded with two different magnifications of the surface morphologies of pristine silicon electrodes (a,b) and after 85 cycles in the LP40 electrolyte (c,d) and in the FEC/LP40 electrolyte (e,f).

Figure 3. F 1s, O 1s, and C 1s spectra of the silicon electrode at different SOC (OCV, 0.9 V, 0.5 V, and 0.13 V vs Li/Li+ from top to bottom). The electrolyte used here was FEC/LP40, and the kinetic energy of the core level photoelectrons was kept the same, 140 e eV, to obtain the same probing-depth for all elements.

Figure 4. C 1s and P 1s spectra of the silicon electrodes at 3 different probing depths after 1 and 85 cycles with electrolyte FEC/LP40 (black) and LP40 (blue), respectively. Three different excitation energies 430, 2005, and 6015 eV were used.
- Title : Improved performance of the Silicon Anode for Li-ion Batteries : Understanding the Surface Modification Mechanism of Fluoroethylene Carbonate as an Effective Electrolyte Additive - Si 계 음극에 사용되는 FEC 첨가제의 효과를 규명하기 위하여 synchrotron-based X-ray photoelectron spectroscopy (PES)를 사용하여 Si과 전해질 사이의 최외각 표면에서부터 깊이에 따른 SEI layer의 구성원소 분석을 진행하여 FEC 첨가제의 성능 증가 요소를 확인하였다. - 본 연구에서는 일반적인 전해질 LP40 (1M LiPF6, EC/DEC = 1:1)과 FEC/LP40 = 10wt%/90wt% 전해질을 사용하여 FEC를 사용하여 전기화학 테스트 및 분석을 진행하였다. FEC가 1.3V(vs Li+/Li)에서 분해되어 0.8V에서 분해 반응하는 EC 이전에 SEI layer를 형성함을 전기화학적 테스트로 확인하였다. 이로 인하여, 수명 특성 및 저항 감소 등을 확인 하였다. (Figure 1.) - 85th 사이클이 돌아간 전극의 SEM 분석을 통해 FEC 첨가제 사용시에 전극 자체가 파괴되는 현상이 줄어들고, 균일한 SEI layer가 유지되어있어, 입자 형상이 사이클 이후에서도 유지되고 있는 것을 확인 하였다. . (Figure 2.) - FEC 첨가제에 의한 SEI 구성상태를 확인하기 위해 ~2nm 깊이를 분석하였고, 가속기를 이용한 높은 분해능으로 FEC에 의해 -CHF-OCO2, LiF 등의 화합물이 FEC에 의해 생성됨을 확인 하였다.(Figure 3.) - 깊이에 따라서 1st, 85th 사이클의 표면 화학적 구성 상태를 분석 하였다. Figure 4.에서 볼 수 있듯이 FEC를 첨가하여 1st, 85th에서 큰 차이가 없음을 확인하였고, FEC에 의해 생성된 강한 가교 결합을 가지는 화합물들에 의한 튼튼한 SEI layer에 의한 Si 음극의 성능 증가를 규명하였다. [Chem. Mater. 2015, 27, 2591−.2599]

Graphene-analogous 구조의 MoS2 modification을 통한 Ni-rich x-layered oxide 양극 활물질 전기화학 특성 개선


Fig. 1. Schematic diagram for the synthesis of NCM@MoS2 material.

Fig. 2. XRD patterns of the pristine NCM and NCM@ MoS2 samples.	Fig. 5. Electrochemical properties of the pristine NCM and NCM@MoS2 samples (a) Initial charge and discharge plots, (b) Cycling property at room temperature, (c) Rate capability, (d) Cycling property at elevated temperature.

Fig. 3. XPS spectra of (a) Ni, (b) Co, (c) Mn, (d) Mo, and (e) S for the NCM and NCM@MoS2 samples.	Fig. 6. The transition metals dissolution amounts of (a) Ni, (b) Co, and (c) Mn with the growth of storage time at 55℃

Fig. 4. (a, b) SEM and (c, d) TEM images of (a, c) the pristine NCM and (b, d) NCM@MoS2 samples.	Fig. 7. EIS curves of NCM and NCM@MoS2 electrodes (a) before cycle and (b) after 100cycles.
- Title : Graphene-analogous structural MoS2 modification to improve electrochemical properties of Ni-rich layered oxide cathode material for lithium-ion batteries ( Journal of Power Sources, 2018, 397, 288-295 ) - 본 논문에서는 Ni-rich 층상계 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 양극의 전기화학특성 향상을 위해 양극 활물질 표면에 graphene-analogous 구조의 MoS2를 적용하였다. MoS2는 우수한 화학적 안정성, 적절한 전도도 및 안정한 층 구조를 가지며, 그래핀과 유사한 층 구조는 리튬 이온의 삽입/탈리에 안정한 터널 구조를 제공할 수 있다. MoS2를 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM) 표면 개질에 적용함으로써 계면 안정성 향상 및 전도도 향상, 비가역 용량 감소를 기대 할 수 있다. MoS2은 간단한 저온, 습식 화학적 방법으로 활물질 표면에 균일하게 코팅 되었으며, 코팅 샘플(NCM@MoS2)은 우수한 구조안정성, Cycle, Rate특성을 보였다. - XRD 분석 결과 두 샘플 모두 hexagonal α-NaFeO₂구조로 나타나며, 이는 코팅이 재료 결정구조에 영향을 미치지 않았음을 알 수 있다. NCM@MoS2 샘플은 13^-15° 범위에 추가적으로 MoS2에 의한 피크가 나타난다. XPS 분석에서 Ni, Co, Mn의 원자가 상태는 두 샘플 모두 유사하고, NCM@MoS2의 Mo 3d 스펙트럼은 Mo4+의 두 피크 (232.82eV(Mo 3d3/2), 229.65 eV(Mo 3d5/2))를 나타내며, 이는 MoS2의 기본적인 특징이다. - SEM과 TEM 이미지는 NCM 물질에 MoS2가 균일하게 코팅되었음을 보여준다. 입자 표면에 밀착된 약 14~16nm의 코팅층은 MoS2의 (002)면과 일치하며, ICP 결과를 통해 MoS2의 중량비는 2.34%로 설계 값과 유사한 결과임을 확인하였다. - 초기 방전 용량은 NCM과 NCM@MoS2이 195.1 mAh/g, 195.8 mAh/g 으로 유사한 용량을 나타낸다. 상온 수명평가에서 NCM(17.1%)에 비하여 NCM@MoS2이 8.4%로 우수한 수명특성을 가진다. 이는 NCM을 HF부식으로부터 보호하고 구조를 안정화시킨 효과로 보여 진다. Rate성능 또한 전도성 향상으로 인해 NCM@MoS2이 더 우수한 특성을 보인다. 고온 cycle에서의 용량 감소율은 전이금속 용해로 인해 용량 감소 비율이 상온보다 더 크지만, NCM(47.7%)에 비해 NCM@MoS2(20.9%)의 고온특성이 더 우수하다. 이는 MoS2의 우수한 화학적 안정성이 계면안정성을 높이고 부반응을 억제시킨 효과로 보여 진다. - 고온 저장시간에 따른 용해 전이금속 분석 결과, NCM에 비해 NCM@MoS2이 Ni, Co, Mn과 같은 전이금속 용해량이 더 적었다. Mo과 S도 검출되었으나, 그 양이 전이금속에 비해 매우 작기 때문에 MoS2가 보호층으로 작용했음을 입증 할 수 있다. - EIS 결과, 초기 Rf값은 SEI필름 형성 차이로 인해 NCM보다 NCM@MoS2이 더 작았으며, 100cycle 이후에 NCM@MoS2은 NCM보다 훨씬 작은 Rct값(233.9 vs. 416.7 Ω)을 가진다. 이는 NCM@MoS2가 MoS2 코팅 층으로 전기전도도가 향상되어, cycle 동안 리튬 이온의 삽입/추출에 유리함을 보여준다. - 결과적으로, graphene-analogous 구조의 MoS2코팅은 화학적 안정성, 전도도향상, 리튬 삽입/탈리의 부가적인 사이트 형성을 통해 활물질의 전이 금속의 용해 억제, 우수한 Rate성능, 우수한 Cycle안정성을 나타낸다고 보고하고 있다.

Enhancement of the interfacial reaction on mesoporous RuO2 for next generation Li batteries


Figure 5. The Ru K-edge in situ XAS spectra of the mesoporous RuO₂ during 1st discharge with (a) corresponding electrochemical curve, and (b), (c), (d) the normalized Ru K-edge XANES spectra, and (e), (f), (g) the k3-weighted Fourier transformation magnitude of Ru K-edge EXAFS spectra at each regions

Figure 6. GITT curves of the commercial RuO₂ and mesoporous RuO₂ with calculated Li diffusivity obtained using a current flux of 100 mAg^-1 for 30 min and relaxation time of 3 h.
- Title: Enhancement of the interfacial reaction on mesoporous RuO₂ for next generation Li batteries - Mesoporous RuO₂의 반응을 통해 interfacial reaction을 나노사이즈 효과와 작은 도메인의 영향으로 촉진시킬수 있음을 증명 - 첫 번째 plateau에서의 변화는 RuO₂ 에서 LiRuO₂ 으로의 상변화가 Ru 원자의 산화가를 감소시키고 Ru K-edge 흡수 에너지 포지션을 낮은 영역대로 이동시키는 것을 보여줌. - 두 번째 plateau에선 방전을 깊게 진행함에 따라 XANES 스펙트럼이 Ru metal 기준 스펙트럽과 비슷한 모습을 보여줌 - Conversion reaction이 일어나는 지역인 Fig. 5c에서 Ru atom의 산화가가 3+에서 0로 변화하고 있음을 알 수 있음. - 그러나, 이 RuO₂ 물질에 Li이 더 들어갔을 때는 region III 의 XANES spectra는 주목할 변화는 관찰되지 않는 것으로 볼 때, conversion reaction 이후 추가적인 국부적 구조변화는 일어나지 않음. - in situ XRD와 XAS 결과로 보았을 때 region I 과 II에서의 mesoporous RuO₂ 의 용량은 RuO₂ 의 insertion 반응과 conversion 반응으로 인해 도출되며, region I 의 insertion reaction은 300 mAh g−1의 용량을 동반하고 region II의 conversion reaction 은 600 mAh g−1 정도의 용량에 기여함. - GITT 분석 결과로 봤을 때, Mesoporous RuO₂의 경우에 3.5mol의 Li이 interfacial reaction을 통해 더 저장되는데, 이는 interfacial reaction이 mesoporous 구조에서 촉진되었고 이것이 추가적인 Li 저장으로 이어졌다고 할 수 있음. - Mesoporous 구조를 가진 물질들이 나노사이즈의 도메인을 가졌기 때문에, mesoporous RuO₂가 commercial RuO₂에 비해 더 활성화된 계면을 가진 것이고, 그에 따라 더 많은 양의 Li이 Ru metal의 표면과 구조안의 Li2O 사이에 저장될 수 있음을 증명. (Journal of Power Sources 396 (2018) 749-753)

이차전지 고용량 양극소재인 LiNiO2의 표면에 Zr을 코팅하여 수명특성을 향상시킨 연구





-Title : Self-Passivation of a LiNiO₂ Cathode for a Lithium-Ion Battery through Zr Doping (ACS Energy Letters) -본 논문에서는 이차전지 고용량 양극 소재중 하나인, LiNiO₂에 Zr을 도핑하여 수명특성을 향상시킨 연구를 설명하고 있다. -Ni(OH)₂ 전구체에 Zr⁴⁺ 를 1.4 atom % 만큼 과량으로 넣어주고 lithiation을 시켜 LiNiO₂를 합성하게 되면 Zr이 LNO의 구조 안으로 들어가게 되고, 입자의 표면으로 확산되어나가 LiOH와 자발적으로 반응하여 안정한 self-passivating layer를 만들게 된다. -Figure 1의 (a)를 보게 되면, 입자 내에 약간의 공간이 존재하며 (b)~(d)에서 입자의 표면을 TEM으로 분석해본 결과 Zr이 잘 코팅되어있음을 확인하였다. 이를 통하여 입자 내에 존재하던 Zr이 표면쪽으로 확산되어 self-coating이 되었음을 알 수 있었다. -이러한 Excess Zr doping된 LNO 양극소재의 경우 우수한 방전용량을 유지하면서 기존의 LNO에 비해 향상된 수명특성을 보여주었다. 첫 번째 사이클의 방전용량은 232.6 mAh g^-1로써, 기존의 NCM이나 NCA계열의 물질에 비하여 훨씬 높은 용량을 보였다. 수명특성의 경우, 0.5 C, 2.7~4.3 V cut-off로 100 cycle에 86% 정도를 보였으며, 이는 pristine LNO의 74%에 비하여 더욱 향상되었음을 Figure 2를 통해 알 수 있다. -이렇게 향상된 수명특성의 한 원인 중에는 Zr이 도핑되면서 부분적으로 구조적인 안정성이 향상되었기 때문이라고 생각할 수 있다. 이는 Figure 2의 dQ/dV 그래프를 보면 알 수가 있다. Figure 2의 (b)를 보게 되면, LNO의 경우 충/방전 간 몇가지 일련의 상변화를 일으키는데 특히 4.2 V 부근에서 관측되는 H2->H3 전이의 경우 LNO의 주된 비가역적 구조변화를 일으키는 수명열화의 원인으로 알려져있다. Pristine LNO의 경우 사이클이 진행됨에 따라 이 peak가 확연하게 줄어들게 되는데 Zr-LNO의 경우엔 사이클이 진행이 되어도 peak가 살아있는 것을 통해 구조적 안정성이 향상됨을 확인하였다. -또한, ex-situ XRD를 통하여서도 확인이 가능하였는데 Figure 2의 (c)를 보면, 4.1 V부터 4.5 V까지 XRD실험을 통하여 H2와 H3 phase 간의 c-lattice parameter를 분석해보니 pristine LNO의 경우 H2와 H3간의 c-lattice parameter 차이가 크고 4.3 V 이상에서 H3 phase만 나오게 된다. 하지만 Zr-LNO의 경우에는 4.5 V 까지에서도 H2 phase가 상당히 존재함을 알 수 있었고 위의 pristine LNO에서 갑작스러운 c-lattice parameter 변화가 아닌, 점차적으로 변하는 것을 확인하였다. -추가적으로, EIS를 통한 저항분석을 진행해본 결과 Figure 2의 (d)를 보면 알 수 있듯이, pristine LNO의 경우 100 cycle까지 계속해서 R_ct가 증가하여 80Ω이 넘어가는 반면 Zr-LNO의 경우에는 10Ω 이하로 계속 유지되는 것을 확인하였다. 또한 초기 사이클에서는 Zr-LNO가 저항이 더 높지만 점차적으로 낮아지는 것을 통해 Li₂ZrO₃가 생기며 안정적인 SEI-layer를 형성하는 것으로 예상할 수 있었다. -마지막으로 100 cycle이 지난 후 TEM 분석을 해 본 결과, Figure 3을 통해 알 수 있듯이 pristine-LNO의 경우에는 pulverization이 많아 crack이 생기지만 Zr-LNO의 경우에는 crack이 존재하지 않으며 표면에 Zr 코팅 또한 잘 유지가 되어있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 앞서 말한 EIS분석과 같은 해석이 될 수 있다. -정리해보면, Zr-LNO의 경우 Zr⁴⁺의 표면코팅으로 인해 LNO의 구조적 안정성 및 안정적인 SEI layer 형성으로 인한 저항 감소를 통해 수명향상의 효과를 일으켰다. Figure 4를 보게 되면 Zr-LNO의 경우 NCM과 NCA계열에서 용량 대비 수명이 Ni의 양에 따라 선형적으로 변하게 되는데, 그 어떠한 선형적인 관계에도 속하지 않음을 알 수 있다. Zr-LNO는 용량은 NCM0.95정도로 많이 나오나, 수명은 NCM0.75정도로 좋은 것을 통하여 이러한 Zr 코팅방법이 고용량 양극소재 개발에 있어서 하나의 좋은 방법이 될 수 있다고 생각한다.

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