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Fig. 1. Powder XRD patterns of a) P-NCM and S-NCM with b) 0.5, c) 1.0, and d) 3.0 wt.% SiO₂	Fig. 2. FESEM results of P-NCM and S-NCM: a) SEM images, b) SEM-EDS mapping of S-NCM

Fig. 3. TEM results of P-NCM and S-NCM: a) TEM images, b) STEM-EDS mapping of SNCM	Fig. 4. Initial charge-discharge curves of P-NCM and S-NCM at 0.1C.

Fig. 5. Rate capability of P-NCM and S-NCM at various C-rates (0.1-2 C).	Fig. 6. Cycle performance of P-NCM and S-NCM at room temperature.

Fig. 7. Cycle performance of P-NCM and S-NCM at a high temperature of 60 C.	Fig. 8. Complex impedance plots of P-NCM and S-NCM: (b) P-NCM and S-NCM after the first and 30th cycle. All impedance spectra were obtained at 4.3 V.

Fig. 9. Cycle performance of P-NCM and S-NCM using an electrolyte containing 1000 ppm water. Shown are the first 2 cycles at 0.1C, and the following 48 cycles at 1C.	Fig. 10. DSC curves of P-NCM and S-NCM electrodes after being charged to 4.3 V vs. Li/Li+
- Title : Improved electrochemical and thermal properties of nickel richLiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ cathode materials by SiO₂ coating(Journal of Power Sources 282 (2015) 45-50) - 본 논문에서는 Ni-rich NCM(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂ 소재에 SiO₂ 표면코팅을 적용/열처리하여 Pristine-NCM622과 전기화학 특성 평가를 비교하였다. 전극과 전해질과의 직접적인 접촉을 최소화함으로써 이러한 부반응을 줄이기 위해 Metal Oxide 표면코팅을 적용하였다. SiO₂는 열적으로 우수한 특성을 지녔고, HF의 scavenging effect가 탁월하다는 특성을 보인다. 그 결과, SiO₂가 코팅된 전극은 코어 활물질의 열화현상을 감소시키고, 고온에서 향상된 수명 특성을 보여주었다. - 코팅 기본 물질과 Pristine로서 NCM622를 사용하였고, 표면코팅을 위해 IPA에 0.5-3.0wt%의 SiO₂를 Sonication하였고, 활물질을 첨가하여 IPA를 증발시키기 위해 60℃에 6시간동안 교반하였다. 마지막으로 500℃에 air atmosphere로 4시간동안 열처리를 통해서 SiO₂가 표면코팅된 활물질을 얻었다. 그리고, 표면개질의 효과를 비교하기 위해 Pristine과 개질된 활물질을 P-NCM과 S-NCM로 명명하였다. - XRD 분석 결과를 보면 두 물질 모두 층상구조를 잘 이루고 있으며, SEM과 EDS mapping 사진에서는 코팅의 정도에 따라 SiO₂의 함량이 증가하는 것을 볼 수 있다. STEM-EDS를 통해 Si가 NCM622 표면에 균일하게 분포되어 있는 것으로 보아 고르게 코팅이 된 것을 알 수 있다. - 0.1C 초기 충/방전 곡선을 보면, P-NCM의 경우 178.7mAh/g이며 S-NCM의 경우 다소 조금 낮으며 wt% 증가에 따라서 감소하는 경향을 볼 수 있다. 또한 S-NCM의 방전곡선에서 약간의 과전압이 발생하는 것을 볼 수 있다. - 율특성 평가를 진행한 결과, P-NCM은 87.8%의 retention을 보이는 것 대비, S-NCM은 wt%가 증가함에 따라 87.2%(0.5wt%), 81.7%(1.0wt%), 64.5%(3.0wt%) 감소하는 경향을 보였다. 이러한 원인은 율특성이 전극과 전해액의 계면에서의 반응과 관련된 것이기도 하고, SiO₂ 자체가 차단막 기능을 하여 전자 전도도가 감소 결과로 저자는 설명하였다. - 수명특성 평가를 진행한 결과, 상온에서는 P-NCM은 158.1mAh/g으로 94%의 retention을 보이는 반면, S-NCM은 159.5mAh/g(0.5wt%), 158.3mAh/g(1.0wt%), 156.8mAh/g(3.0wt%)로 각각 95%, 95.4%, 97%의 retention을 보이면서 P-NCM에 비해 코팅 물질 함량 증가에 따라 용량은 감소하나 유지율은 좋아지는 결과를 보였다. 고온에서 P-NCM은 144.7mAh/g로 83%의 retention을 보이는 반면, S-NCM은 최대 164.7mAh/g로 93%로 wt% 증가에 따른 retention이 향상되는 경향을 보였다. 1.0wt% 용액이 율특성, 수명특성에서 가장 나은 성과를 보였다. - EIS 평가를 통해 초기 S-NCM의 impedance가 P-NCM에 비해 크고 특히 Rct가 현저하게 큰 것을 볼 수 있다. 이러한 차이는 SiO₂ coating으로 인한 활물질 표면의 Li+ 이동에 필요한 사이트의 감소로 인해 발생한 것으로 추정된다. 그러나 30 cycle 이후로는 P-NCM의 Impedence가 S-NCM의 Impedence에 비해 2배 이상 큰 것을 볼 수 있다. 이러한 증가는 사이클 동안 전극으로부터 전부반응에 의해서 발생한다. 부반응으로 인해 전극 표면에 Rf가 증가하게 되고 동시에 Li+ 삽입 사이트의 감소로 인해 Rct 또한 증가하게 된다. 하지만, S-NCM의 경우, SiO₂가 전극과 전해질의 직접적인 접촉을 최소화하므로 코어 활물질의 열화를 방지하는 효과를 보이는 것으로 설명된다. - 1000ppm water이 들어있는 전해질을 사용한 수명특성 평가와 DSC 곡선 결과를 보게 되면, 먼저 수명특성의 경우, S-NCM이 P-NCM에 비해 retention이 비교적 초기와 비슷하게 유지된 것을 볼 수 있다. 이를 통해 SiO₂ 코팅이 HF를 소기하여 전극의 열화를 방지하는 것을 알 수 있다. DSC 곡선의 경우 P-NCM에 비해 S-NCM이 발열 피크 또한 더 높은 온도에서 발생하고 더 적은 열이 발생하는 것을 알 수 있다. 이를 통해 SiO₂가 고온에 대해 상당한 열적 안정성을 지니고 있다는 것을 알 수 있다. - 결론적으로, 전극표면에 SiO₂ 코팅을 통하여 NCM622 전극의 열적 특성을 향상시킬 수 있다고 보고하고 있다.







-Title : Capacit_y Fading of Ni-rich Li[Ni_xCo_yMn₁-_x-_y]O₂ (0.6≤_x≤0.95) Cathodes for High Energy Density Lithium-Ion Batteries: Bulk or Surface Degradation? (Chemical Materials (2018) 30(3) 1155-1163) -본 논문에서는 Ni-rich Li[Ni_xCo_yMn₁-_x-_y]O₂ (0.6≤_x≤0.95) 양극 소재의 수명 열화 원인이 bulk인지 surface인지 SEM, XRD, TEM, EIS 등을 이용하여 분석한 결과를 보여주었다. -공침 방법을 이용하여 NiSO₄∙6H₂O, CoSO₄∙7H₂O, and MnSO₄∙H₂O 수계용액을 시작 물질로 삼아 구형의 [Ni_xCo_yMn₁-_x-_y](OH)2 (_x=0.6, 0,8, 0.9, and 0.95) 전구체를 합성하였다. 균일하게 섞인 용액을 47L짜리 배치에 DI water, NH₄OH(aq), 그리고 NaOH를 질소 분위기에서 같이 넣어주었다. 또한 4M의 NaOH(aq)(molar ratio of NaOH to transition metal = 2.0) 그리고 NH₄OH chelating agent(aq) (molar ratio of NH4OH to transition metal = 1.2)를 배치 안으로 넣어주었다. 마지막 전구체 파우더의 경우 filtering, washing, and vacuum drying을 110℃에서 12시간동안 두어 만들었다. [Ni_xCo_yMn₁-_x-_y](OH)2 (_x=0.6, 0,8, 0.9, and 0.95) 전구체들은 LiOH∙H¬2O [Li/(Ni+Co+Mn)=1.01:1 molar ratio]와 섞어주었고 산소분위기에서 10시간동안 X=0.6인 경우 850℃, X=0.8인 경우 770℃, X=0.9인 경우 750℃, X=0.95인 경우 700℃에서 소성하였다. 활물질:카본:바인더=90:5.5:4.5 조성으로 전극을 제작하였으며, 1.2M LiPF6 EC / EMC (3:7 vol%)과 2wt% vinylene carbonate 첨가제가 들어간 전해액을 사용하고, 2032 코인셀로 실험을 진행하였다. X=0.8까지는 capacity retention이 좋지만, X=0.9 부터는 급격히 감소하는 것을 보아, Ni의 함량이 몹시 많아지게 되면 수명 열화 매커니즘이 달라질 수 있다는 것을 시사한다. LiNiO₂의 경우, SOC가 높은 상태에서 anisotropic volume change가 심각하게 일어나며 이로 인한 내부 strain이 주된 열화 원인으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서 실험한 물질도 Ni의 양이 아주 많은 경우이므로 이와 비슷한 원리인지 알아보기 위하여 dQ dV-1 profile을 확인해 보았다. 그 결과 Ni의 함량이 낮아질수록 ~4.15V에서 H2+H3 상변이로 인한 peak가 점점 감소하였고, Ni이 60%인 물질의 경우에는 아예 보이지 않게 되었다. 뿐만 아니라 Ni이 80%인 경우에는 사이클이 진행됨에 따라 그 peak가 크게 차이나지 않는 반면, Ni이 90% 이상인 경우에는 사이클이 진행됨에 따라 peak가 많이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 사이클이 진행됨에 따라 구조적 안정성을 확인해보기 위하여 XRD 실험을 진행하여 (003)에 해당하는 peak와 (110)에 해당하는 peak를 조사함으로써 c와 a lattice의 변화를 rietveld refinement를 통해 확인하였다. 그 결과, c lattice parameter의 경우에는 Ni의 햠량이 증가할수록 그 변화량이 몹시 커지는 반면에 a lattice parameter는 크게 변하지 않는다. 이를 통해 Ni의 햠량이 커질수록 구조적으로 anisotropic lattice change가 커진다는 것을 확인하였다. 이러한 anisotropic lattice change가 입자에 어떤 영향을 미치는 지 확인해보기 위하여 SEM을 통하여 morphology를 확인해본 결과, Ni의 햠량이 커질수록 2차입자 내 crack이 더욱 심하게 생겼으며, 이렇게 생긴 crack 사이로 전해질이 침투하여 새로운 SEI layer를 만들고, 이 것이 전극 표면의 구조를 변화시켜 charge transfer 저항을 증가시킬 수 있는 가능성이 있다는 것을 발견하였다. 따라서 TEM 분석을 통하여 1차입자표면을 살펴본 결과, Ni의 함량이 높을수록 NiO rocksalt상이 더욱 증가하였음을 확인하였다. 또한, EIS분석을 통하여 Ni의 함량이 높을수록 사이클이 진행됨에 따라 charge transfer 저항이 증가하였고 이는 TEM분석 결과와 consistent한 것을 알아내었다. 현재까지 밝혀진 높은 SOC에서 발생하는 문제점의 영향을 확인해보기 위하여, 4.1V까지만 전압을 올려서 충방전을 진행해본 결과, Ni함량이 높아져도 capacity retention이 크게 감소하지 않는 것을 확인하였다. 이를 통하여 최종적으로 정리해보면, Ni의 함량이 높아질수록, (90% 이상) c와 a lattice parameter의 anisotropic change로 인해 internal strain이 생기고 그로인하여 microcrack이 더욱 심하게 발생하여 2차입자 내부로 전해질이 침투하게 되고, 그로인하여 1차입자의 표면에 새로운 SEI layer가 생기며 NiO-like한 rocksalt상이 생기게 되어 charge transfer 저항의 증가로 인해 수명이 저하된다는 것이라고 할 수 있다.

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