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▣ 마이크로 입자 Si 음극을 위한 폴리로 탁산을 이용, 고탄성 바인더

	Fig. 1. Proposed stress dissipation mechanism of PR-PAA binder for SiMP anodes. (A) The pulley principle to lower the force in lifting an object. (B) Graphical representation of the operation of PR-PAA binder to dissipate the stress during repeated volume changes of SiMPs, together with chemical structures of polyrotaxane and PAA.
	Fig. 2. Mechanical properties of PR-PAA and PAA. (A) Stress-strain behaviors of three representative modes. (B) Comparison of stress-strain curves of PR-PAA and PAA films and the proposed network configurations of PR-PAA at three strain points. (C) Stress-strain curves of PR-PAA for 10 stretch-recovery cycles with different strain limits
Fig. 3. Electrochemical performances of SiMP electrodes incorporating PR-PAA and PAA as binders. (A) The initial charge-discharge profiles of the PR-PAA–-SiMP and PAA-SiMP electrodes when measured at 0.033 C (100 mA g-1). (B) Discharging capacity retentions of both electrodes when measured at 0.2 C (600 mA g-1), along with the Coulombic efficiencies of the PR-PAA–-SiMP electrode. (Inset) Magnified view of the Coulombic efficiencies in the first 24 cycles. Si loading, 1.07 mg cm2. (C) Discharging capacity retention and Coulombic efficiencies of the PR-PAA–-SiMP electrode when cycled at 0.2 and 0.4 C. 1 C = 3.12 mA cm−-2. Si loading, 1.04 mg cm2. The black arrow indicates the point when the Li metal counter electrode is replaced with a fresh one.
Title : Highly elastic binders integrating polyrotaxanes for silicon microparticle anodes in lithium ion batteries - KAIST 최장욱 교수, Ali Coskun 연구팀은 ‘분자 도르래 구조’를 이용, 이차전지 수명을 획기적으로 개선하였다 - 기존 사용되어지는 PAA 바인더에 5wt% polyrotaxane을 첨가하여 분자 고리를 형성, 자유롭게 움직일 수 있는 분자 도르래 구조를 완성하였고 높은 강도와 탄성을 가지는 바인더를 만들었다. - 이를 통해, 충방전 과정에서 큰 부피변화에 의한 실리콘이 부서지거나 떨어지는 문제를 polyrotaxane의 분자고리가 자유롭게 움직이며 도르래 역할을 하여 실리콘 전극이 붕괴되는 것을 획기적으로 막을 수 있다. - 또한, 위에서 설명한 실리콘이 깨지는 현상을 해결하기 위해 많이 사용 실험 되는 나노 사이즈의 실리콘이 아닌, 실용화에 좀 더 가까운 마이크로 사이즈의 실리콘을 사용하여 370회 이상의 충방전 과정에서도 85%의 용량 유지를 보여줬다.   자료 출처 : Science 357,279-283(2017)

▣ 표면 Fm-3m상 제거를 통한 Nickel-rich NCM 양극소재의 구조적 열화 완화

Fig.1. SEM images of (a,b)Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2, (d,e)Ni0.71Co0.09Mn0.2Ox,(g)PM and (h)RM, XRD patterns of (c)Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2, (f)Ni0.71Co0.09Mn0.2Ox, (i) PM and RM	Fig.2. TEM images of (a) PM and (d) RM. HRTEM images of (b) PM and (e) RM (magnification of the marked circles in (a) and (d), respectively). (c1), (c2) and (f) are FFT images of selected region (1) in (b), (2) in (b) and (f) in (e), respectively.
Fig.3. EDX line-scanning mapping of (a) PM and (b) RM particle cross-sections and the corresponding Ni, Co, Mn compositional change obtained from EDS dot-scanning data.	Fig.4. Cycling performance of PM and RM at 0.1 C (1 C=200 mAh g−1) (a) between 2.8 and 4.5 V and (b) between 2.8 and 4.3 V under room temperature. Differential capacity vs. voltage curves of different numbers
Fig.5. TEM images of (a) PM and (d) RM after the 1st cycle between 2.8 and 4.5 V. HRTEM images of (b) PM and (e) RM (magnification of the marked circles in (a) and (d),respectively.) (c1), (c2) and (f1), (f2) are the magnification of selected region (1) in (b), (2) in (b) and (1) in (e), (2) in (e), respectively. of cycles at 0.1 C between 2.8 and 4.5 V for sample (c) PM and (d) RM	Fig.6. Nyquist plots of sample PM, RM and SM after the (a) 1st and (b) 100th cycles charged to 4.4 V. Inset in (a) shows the equivalent model and inset in (b) is the magnification of circled part.
Title : Alleviating structure degradation of nickel-rich cathode material by eliminating the surface Fm-3m phase (Energy Storage Materials, 2017, 8: 134-140) - 이 논문에서는 Ni-rich NCM(80:10:10) 소재 표면에 형성될 수 있는 rock-salt 구조(Fm-3m) 생성을 억제하기 위한 방안으로 MnOx 가 코팅된 Ni0.8Co0.1Mn0.1 전구체를 활용한 합성을 시도하였다. Li 원료와 소성 시 표면에 코팅된 Mn 산화물이 표면 쪽에 Mn-rich 한 농도구배를 구현하고 균일한 층상구조인 R3-m상을 형성하였다. 이렇게 얻어진 물질은 수명평가 동안 향상된 구조적 안정성을 나타내며 열안정성 또한 향상되는 결과를 보여주었다.   - 공침방법을 통해 NCM (8:1:1) 전구체를 제조하였으며, 전구체 0.1mol 과 0.0125 mol Mn acetate를 500 ℃ (6h, air) 열처리를 통해 MnOx coated Ni0.8Co0.1Mn0.1O를 합성하였다. 최종적으로 MnOx coated NCM(8:1:1)과 LiOH를 800 ℃ (15h, air) 조건하에 소성하여 표면에 Fm-3m 상이 제거 된 LiNi0.71Co0.09Mn0.2O2 (RM) 양극소재를 얻었다. 대조군으로 Pristine LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(PM), 화학양론적 비교를 위해 LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(SM)을 함께 평가하였다.   - PM의 전구체의 XRD 측정에서는 Ni(OH)2 상이, RM 전구체 측정에서는 NiMn2O4, MnCo2O4, NiO의 혼합 상의 결과를 보였다. 소성된 PM, RM의 HRTEM, FFT(fast fourier transformed) image 분석을 통해 RM의 표면에 균일한 R-3m 결정구조를 확인한 반면, PM 표면은 Fm-3m의 rock-salt 상이 존재함을 확인하여 RM의 경우 rock-salt(Fm-3m) 상이 제거된 된 것으로 제안하고 있다. PM, RM sample에 대해 EDX 분석을 진행한 결과 PM의 경우 전체 적으로 8:1:1 조성을 이루었으나 RM의 경우 내부에서 표면으로 측정 위치를 바꿈에따라 Ni의 조성은 낮아지고(-57 mol%) Mn의 조성이 높아짐이(+32 mol%) 확인되어 농도구배를 가지는 것을 알수있었다. Sample 표면으로 부터 10 nm 두께 위치의 의 전이금속에 대한 산화수를 XPS 분석을 통해 확인 하였다. RM의 경우 Ni2+이온이 표면에 더 많이 존재하는 결과를 보였고 이는 RM의 표면에 존재하는 다량의 Mn4+ 이온(PM대비)으로 인한 charge 균형을 원인으로 설명하고 있다.   - 수명특성 평가에서 PM 74.7 % (195.4-->145.9 mAh/g)에서 RM 92.2 % (178.4-->164.4 mAh/g)로 향상되나 초기용량은 RM 이 ~17 mAh/g 정도 낮은 결과를 나타냈고 dQ/dV 분석에서는 cycle 진행동안 PM에 비해 RM의 상 안정성이 우수한 결과를 보였고 이러한 부분이 용량유지율에 긍정적으로 작용한 것으로 추정하고 있다. 수명 평가 이후 입자표면 미세구조 분석을 통해 PM의 표면에서 잘 발달된 Fm-3m 상을 발견한 반면, RM의 경우 R-3m 상이 유지되는 것을 보여주었다. EIS 측정(charge state of 4.4V)에서 초기에는 Mn-rich 한 표면을 가지는 RM의 저항이 더 크게 측정 되지만 100 cycle 이후에는 PM의 Rct (4513Ω) 저항이 RM의 Rct (1932Ω)에 비해 크게 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 원인으로 표면의 Fm-3m 상으로 인한 Li+ 이동도 감소를 원인으로 설명하고 있다.

▣ Intragranular cracking as a critical barrier for high-voltage usage of x-layer-structured cathode for lithium-ion batteries

그림 NCM111 물질의 Voltage에 따른 전기화학 특성과 높은 Voltage에서 열화된 입자의 intragranular cracks 관찰	그림 NCM111물질의 intragranular cracks와 tensile stress 방향 모식도
- Title: Intragranular cracking as a critical barrier for high-voltage usage of layer-structured cathode for lithium-ion batteries - 미국 Environmental Molecular Sciences Laboratory에 Chong-Min Wang 연구팀이 배터리 전극 활물질의 열화 원인 중 하나로 Strain에 의한 활물질의 부서지는 현상을 규명했다고 2017년 1월 16일 Nature Communications에 발표하였다. - 연구팀은 배터리 양극 소재로 널리 사용되고 있는 NCM111소재의 전압에 따른 수명 특성을 확인하였고 높은 전압에서 낮은 수명 특성을 보이는 것에 다양한 원인이 있을 것이라고 생각하였다. 일반적으로 높은 전압에서의 표면 열화와 전해질과의 부반응이 알려져있는 수명열화의 주된 원인이지만 높은 전압에서 충전과 방전을 거듭한 입자를 TEM으로 관찰한 결과 입자 내부에 cracks가 관찰되었다. 이는 pristine상의 dislocations에 수명 과정중 생긴 strain에 의해 cracks로 발전된 것임을 확인하였으며 이러한 cracks가 전기전도도를 낮춤과 동시에 용량 손실을 발현시킨다고 발표하였다. - 이 논문에 의하면 기존에 리튬이차전지 양극 소재의 수명 열화 원인을 입자 표면의 상변화에 집중했던 것과는 다르게 dislocation에 의해 생성되는 strain에 의해 입자 내부에 cracks가 생성되고 이에 따른 낮은 전기전도도와 활물질의 쪼개짐 현상에 의한 용량 손실도 매우 중요한 수명 열화 원인이 될 수 있음을 시사할 수 있다고 밝혔다. (Nature Communications , 2017)