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기술정보

Li[Ni0.8Co0.1Mn012]O2의 세정효과 연구

Fig. 1. SEM and TEM images of F1 (a,c) and W2 (c,d)

Fig. 2. Rietveld analysis of the XRD pattern of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂

Table 1 Rietveld analysis results of sample F1, F2, W1, W2 and F1 and W2 after storage in air for 30 days

Fig. 3. The initial capacities at various C rates and cycling life at 2C rate of sample F1(a), W1(b), W2(c), F2(d)

Fig 4. The cycle performance at 2 C rate of sample F1(a), W1(b), W2(c), F2(d)

Fig. 7. TEM analysis of (a) sample F1 and (b) sample W2 after storage at 90℃ for 7 days at charged state

Fig 8. pH value changes as a function of time in different powders

Fig 9.FT-IR spectrum of sample F1 before(a) and after storage(b) and sample W2 after storage(c) for 30 days

Fig11. The first charge-discharge curves under different current density and cycling performance of fresh and washed powders after storage in air for 7 and 30 days

- Title : Washing effects on electrochemical performance and storage characteristics of LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ as cathode material for lithium-ion batteries (Journal of Power Sources 222 (2013) 318-325)

- 본 논문에서는 Ni-rich NCM(_0.8:_0.1:_0.1)O₂ 소재에 SiO₂ 세정공정을 적용하여 열처리한 후 Pristine-NCM811과 전기화학 특성, 저장특성 평가를 비교하였다. Ni-rich NCM은 표면에 LiOH, Li2CO3와 같은 잔존리튬 화합물이 율특성 열화, 안전성 문제 등이 발생한다. 세정과정을 통해 표면의 잔존리튬 화합물들을 제거시키고, LiOH와 Li2CO3로부터 생성되는 HF 또한 제거함으로써 수명 특성과 구조적 안정성이 향상되는 결과를 보였다.

- Pristine으로 NCM811을 사용하였고, 20분 동안 교반하면서 세정을 거친 후, 여과해서 300℃, 700℃에서 열처리를 진행하였다. 세정공정을 거치지 않은 샘플은 700℃에서 열처리를 진행하였다. 저장 과정은 상온에서 샘플을 대기 중에 7일과 30일 동안 저장해두는 것으로 실행되었다. Pristine을 F1, 300℃ 열처리한 파우더를 W1, 700℃ 열처리한 파우더를 W2, 마지막으로 수세를 거치지 않고 700℃ 열처리한 파우더를 F2로 명명하였다.

- SEM 이미지를 보게 되면, 세정 후에도 표면에 특이점이 보이지 않았으며, TEM 이미지를 살펴보게 되면 W2의 경우 파우더의 표면에 좋은 결정성을 나타내고 있으며, fuzzy 한 표면을 가진 F1과 다르게 표면에 막 형태를 띄고 있지 않다. 이를 통해 세정이 표면의 리튬을 제거하며, F1의 이러한 Fuzzy한 표면은 Li2O/LiOH 층이라고 볼 수 있다.

- 네 가지 샘플의 Li site 내 Ni 양을 XRD 패턴의 Rietveld 분석을 통해 측정한 결과 층상계의 cationic disorder의 정도가 H2O/CO₂와 접촉한 이후 증가한다는 것을 발견하였다. 하지만 세정공정은 격자 상수에 영향을 미치지 않았고 Li site 내의 Ni 양에도 영향을 미치지 않았다고 보고한다.

- 세정한 물질이 fresh 한 샘플에 비해 저율에서 더 낮은 용량을 보였다. NCM811의 표면에 물과 반응하여 생긴 NiO층이 전기화학적 불활성 층으로 작용하여 탈리될 수 있는 Li+ 양이 감소하게 된다. 반면에, W2의 수명 특성이 가장 눈에 띄게 좋은 것을 볼 수 있다. 세정 과정에서 표면에 NiO와 같은 층을 형성하고, 열처리 온도가 낮으면, 이러한 NiO 층이 전기화학적으로 불활성을 띄기 때문에 W1과 같은 성능 열화가 발생하게 된다. 하지만, W2처럼 열처리온도가 700℃인 경우, NiO층이 재산화할 수 있으며, 전극 표면의 Li2O/LiOH과 반응하여 제거효과를 가져와 2C에서의 수명 특성이 가장 우수한 결과를 보였다고 한다.

- TEM 분석결과, F1의 경우, 표면부분에 스피넬 상과 일치하는 (220) 면의 격자무늬가 관찰되었고, NiO 층 또한 발견되었다. 그러나, W2는 bulk와 표면 구조 둘 다 변화없이 층상계로서 상을 유지하였다. - pH 값 측정은 분말을 물에 넣고 교반시켜주는 것으로 진행하였다. F1,F2와 W2의 pH 차이를 통해 세정으로 표면에 리튬 잔존물들이 제거된 것을 알 수 있었으며, 또한 F2가 가장 높은 pH 값을 나타내는 것과 120℃에서 건조시킨 파우더의 pH 값이 W2의 pH보다 더 낮은 것을 보아 열처리가 Li2O/LiOH의 형성을 촉진한다는 것을 알 수 있다.

- FT-IR의 결과 F1과 비교하였을 때, 오래된 샘플일수록 LiOH, Li2CO3의 피크가 크게 증가하는 것을 볼 수 있다. 또한, F1의 LiOH/Li2CO3 피크보다 W2의 피크가 더 현저한 것으로 보아, F1의 표면보다 W2의 표면에 더 많은 LiOH/Li2CO3과 존재한다는 걸 알 수 있다. 이를 통해, 세정은 표면의 LiOH/Li2O의 제거에는 탁월하지만, 대기 중에 H2O/CO₂에 더 취약하게 만든다고 할 수 있다.

- 7일, 30일 동안 대기 중에 저장된 후의 Fresh 한 샘플과 세정한 샘플을 각각 다른 전류 밀도에서 수명 평가를 진행한 결과, 모든 샘플들이 큰 용량 감소를 나타내고 있다. 세정한 파우더가 특히나 2C에서 더 극명한 용량 손실을 나타낸다. 따라서 저장 중 NCM811의 열화는 LiOH/Li2CO3의 형성과 표면구조 변화에 기인한다고 생각하는 것이 합리적이다.

- 결론적으로, 세정을 통해 NCM811 표면에 잔존리튬 화합물의 제거로 수명특성과 구조적 안정성이 향상되었지만, 대기중의 H2O/CO₂에 취약해진다는 단점이 확인하였다. 대기 중에 저장한 후 수세를 진행한 물질의 전기화학적 특성은 더 좋지 못한 성능을 나타낸다.

Dry-와 slurry-mixing 두가지 방법을 통한 전고체 전지의 성능에 관한 연구

-Title : Toward practical all-solid-state lithium-ion batteries with high energy density and safety: Comparative study for electrodes fabricated by dry- and slurry-mixing processes (Journal of Power Sources)
-본 논문에서는 전고체 이차전지의 제작 시, dry-와 slurry-mixing 두가지 방법으로 제작된전지 성능 비교 분석과 원인에 대하여 연구하였다.

-양극 소재로는 NCM622를 사용하였고, 고체전해질로는 Li₆PS₅Cl 을 사용하였다.

-Dry-의 경우에는 binder를 넣지 않고 단순히 활물질과 도전재와 고체전해질만을 섞어 만들었고, slurry-mixing의 경우 anhydrous xylene 용매에 활물질과 도전재와 바인더를 넣어 만들었다.

-DxL은 Dry-방식의 x wt% 활물질을 사용한 Low loading level 전극이란 뜻이며, WxL은 slurry-mixing 방식의 x wt% 활물질을 사용한 Low loading level 전극이란 뜻이다. DxH, WxH의 경우는 High loading level을 뜻하며 low와 high 각각 20 mg cm^-2 , 28 mg cm^-2를 사용하였다.

-Figure 2를 보게 되면 각각 DxL, DxH, WxL, WxH에 대한 전압 그래프가 나와있다. 20 mg cm^-2 와 28 mg cm^-2 모두의 경우에서 활물질의 비율이 낮아질수록 방전용량이 증가하며, dry- 방식이 slurry-mixing 방식보다 방전용량이 훨씬 많이 나온 것을 확인할 수 있다. 그 이유에 대해 figure 2에 그림으로 나타나 있는데, slurry-mixing의 경우 binder가 추가되기 때문에 이 binder가 활물질과 고체전해질 사이의 접촉을 방해하여 저항으로 작용하기 때문인 것으로 되어있다.

-또한 figure 3에서 율속특성을 확인할 수 있는데, 위와 마찬가지로 낮은 활물질 비율, dry- 방식에서 rate capability가 더욱 좋음을 알 수가 있다.

-Figure 4에 나와있듯이, FESEM과 EDXS로 각각 dry-방식과 slurry-mixing 방식을 분석해 본 결과, slurry-mixing에 비하여 dry-방식에서 더욱 밀도있는 P원소의 분포를 EDXS로 확인하였고 이를 통해 figure 2의 예상그림이 맞는 것을 확인할 수 있었다.

-또한 figure 5를 보게 되면 EIS를 통한 임피던스를 측정하였는데, figure 2에서와 마찬가지로 용량이 많이 나온 조건일수록 임피던스가 작았으며 용량이 적게 나온 조건일수록 임피던스가 크게 나오게 되었다. 이 것 역시 binder가 추가되거나 활물질의 양이 너무 많아 충분한 고체전해질이 없는 경우 활물질과 고체전해질간 접촉이 잘 되지 않아 용량이 덜 발현되는 것임을 알 수 있다.

-그리고, Figure 6에서는 GITT를 진행하였는데, 여기서 알 수 있는 polarization의 결과가 앞선 EIS, voltage profile, rate performances와 정확히 일치하는 것을 확인하였다. 또한 GITT를 통해 나온 최종 방전용량을 통하여 고체전해질과 활물질 간의 접촉률도 알 수 있었다. Figure 2에서 표현된 것처럼 slurry-mixing이 dry-에 비하여 전극 내 void가 더 많고 그로 인하여 접촉률이 떨어지며 이 결과 방전용량이 덜 나오게 되는 것이다.

-방전용량을 증가시키기 위한 또다른 방법 중 하나로써, Pre-mixing이 있다. 모든 전극 물질을 섞기 전에 활물질과 고체전해질만을 먼저 섞어 고체전해질과 활물질의 접촉률을 증가시키는 방법이며, figure 7 a에 scheme으로 나와있다. 또한 figure 7에 pre-mixing한 샘플의 경우 방전용량도 증가하고 임피던스도 낮으며 GITT결과 낮은 polarization, 높은 방전용량을 통한 접촉률을 확인할 수 있다.

-마지막으로 graphite full cell로 테스트 한 결과, 펠렛형태의 전지가 파우치형태의 전지에 비해 약간 더 좋은 성능을 보이는 것을 확인하였다.

-요약해보면, solution을 이용한 slurry-mxing의 경우, void가 많아 고체전해질과 활물질 간의 접촉률이 떨어지며 binder가 활물질과 고체전해질 사이의 접촉을 방해하여 방전용량이 dry-에 비하여 적게 나오는 것을 알 수 있었고, 이를 EIS, EDXS, GITT를 통하여 확인하였다.

실리콘-흑연 Full cell의 용량감소와 완화


Figure 1. Specific capacity (per weight of NCM523 in positive electrode) vs. cycle number plots for NCM523/Si-Gr full cells with Gen2 electrolyte (black) and with Gen2+10 wt% FEC electrolyte (red).

Figure 2. XPS spectra of harvested negative and positive electrodes. Colors note; (black) pristine Si-Gr cell, (green) Gr cell after 3 formation cycles in Gen2, (red) Si-Gr cell after 3 formation cycle in Gen2, (blue) Si-Gr cell cycled in Gen2, (pink) Si-Gr cell after 3 formation cycles in Gen2 with FEC and (cyan) Si-Gr cell cycled in Gen2 with FEC

Figure 3. Surface chemical composition (in at%) of electrodes harvested from NCM523/Si-Gr (or Gr) cells, obtained from our XPS analyses. The elements (and XPS regions) are indicated in the legend to the right. (i) pristine Si-Gr cell, (ii) Gr cell after 3 formation cycles in Gen2, (iii) Si-Gr cell after 3 formation cycle in Gen2, (iv) Si-Gr cell cycled in Gen2, (v) Si-Gr cell after 3 formation cycles in Gen2 with FEC and (vi) Si-Gr cell cycled in Gen2 with FEC
- Title: Capacity Fade and Its Mitigation in Li-Ion Cells with Silicon-Graphite Electrodes - Argonne National Laboratory의 Daniel P. Abraham 연구팀은 실리콘 나노분말-흑연 극판의 용량저하와 그 완화방법에 대해 제시하였다. 1.2M LiPF6 3:7 EC:EMC 전해액에 FEC 첨가 유무에 따른 cycle특성을 관찰하였고 cycle 진행시 형성되는 SEI layer의 화학적 특성에 대해 분석하였다. - 흑연만 사용한 극판과 비교하여 실리콘 나노분말 15wt%가 첨가된 극판의 용량 감소가 급격하게 나타났는데 FEC를 첨가한 전해액을 사용했을때 용량저하가 완화됨을 제시하였다. 그 원인으로 FEC첨가에 의해 생성되는 SEI layer의 치밀한 조작이 cycle 진행동안 생성되는 HF와 수분을 막아줌으로써 실리콘입자를 보호해준다고 주장하고 있다. (Figure 1) - XPS분석 결과 cycle이 진행되는 동안 실리콘 및 흑연의 표면에서 생성되는 SEI layer의 화학적 성분을 나타내었고 이를 HF에 의한 반응과 수분에 의한 반응으로 나누어 설명하고 있다. FEC첨가시 음극에서는 alkyl carbonate의 감소는 관찰되지 않았으나 LixSiOy가 상대적으로 적게 생성된다고 한다. 양극쪽에서도 전해액에 FEC첨가시 alkyl carbonate나 LixSiOy화합물의 증가량이 줄어들었음을 보여주고 있다. (Figure 2) - 또한 XPS 분석결과에서 FEC를 첨가하지 않은 전해액 사용시, cycle이 진행되면서 음극으로부터 유리된 실리콘이 양극의 표면에서 관찰되었다. 이는 FEC 미첨가시 형성되는 SEI layer가 cycle 진행동안 생성되는 HF 또는 수분을 막아주지 못하여 유의미한 양의 실리콘이 전해액에 녹아나오는데 이 실리콘들이 양극으로 이동하여 증착된다고 제시하고 있다. (Figure 2, 3) 자료출처: J. Bareno et al., J. Phys. Chem. C, 121, (2017), 20640−20649, DOI:10.1021/acs.jpcc.7b06118

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